Радикальные Пары

совокупности двух своб. Радикалов в структурной ячейке, образуемой молекулами жидкости или твердого тела (в стеклообразном или кристаллич. Состоянии). Различают два осн. Типа Р. П. Геминальные, возникающие при распаде одной молекулы, фотопереносе электрона, фотопереносе протона, и диффузионные-результат случайных встреч двух радикалов (см. Клетки эффект). Время жизни Р. П. В невязких жидкостях ~ 10-9 с. Расстояние между центрами r ср -от 40 до 100 нм. В твердой матрице (замороженные р-ры или кристаллы) геминальные Р. Помогут стабилизироваться в триплетном состоянии с суммарным электронным спином S эфф = 1. Анализ спектров ЭПР позволяет получить данные о параметрах Dи Е(см. Электронный парамагнитный резонанс), являющихся осн.

Характеристиками Р. П. В твердой фазе. Параметр Dсвязан с расстоянием r ср между радикальными центрами соотношением:где для большинства орг. Своб. Радикалов, g-g-фактор своб. Электрона, m Б - магнетон Бора. Это соотношение справедливо для сравнительно простых систем, в к-рых область делокализации неспаренных электронов по ядерному остову своб. Радикала много меньше r ср. Параметр Еопределяет характер симметрии Р. П. При E = 0 Р. П. Имеет аксиальную симметрию, отклонение от к-рой обусловливает рост параметра Е. В спектрах ЭПР кроме разрешенных переходов, подчиняющихся правилу отбора Dms = 1 (ms -магн. Спиновое квантовое число), в области g-фактора, равного 2, иногда наблюдаются формально запрещенные линии в области g-фактора, равного 4 (правило отбора Dms = 2), интенсивность к-рых быстро падает с увеличением r ср.

Если линии ЭПР имеют сверхтонкую структуру, обусловленную взаимод. Неспаренных электронов с магн. Ядрами в радикалах, константы этого взаимод. В 2 раза меньше, чеМ константы аналогичного взаимод. Для радикалов, не входящих в Р. П. Кроме того, каждый неспаренный электрон взаимод. С магн. Ядрами обоих радикалов, составляющих Р. П., что указывает на сильный обмен неспаренными электронами в Р. П. Наиб. Полную информацию получают из спектров ЭПР монокристаллов, исследование угловых зависимостей к-рых дает главные значения Dи позволяет оценить взаимную ориентацию радикалов в Р. П., их расположение относительно внеш. Магн. Поля. Р. П. Образуются при фото диссоциации (фотораспаде) орг. Соединений. Напр., фотораспад 2,2'-азо- бис -изобутиронит-рила приводит к образованию двух цианоизопропильных радикалов стабилизирующихся в Р.

П. При 77 К. Р. П. Возникают в фотохим. Окислит.-восстановит, процессах с переносом электрона или протона, при образовании кластеров, ионных пар (ион-радикалов) в слабо сольвати-рующих р-рителях, напр. Парамагнитные димеры кетилов. Концепция Р. П. Играет важную роль в изучении реакций в растворах и стимулирует теоретич. Рассмотрение ряда магнитно-спиновых эффектов (хим. Поляризация электронов и ядер, магн. Изотопный эффект при рекомбинации радикалов и др.). Лит. Интерпретация сложных спектров ЭПР, М., 1975. Шварц М., Ионы и ионные пары в органических реакциях, пер. С англ., М., 1975. Бучаченко А. Л., Сагдеев Р. З., Салихов К. М., Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях, Новосиб., 1978. А. И. Прокофьев.