Хроморганические Соединения

, содержат связь Сr Ч С. По типу орг. Лиганда и характеру его связи с металлом X. С. Можно разделить на соед. С s-связью Сr Ч С, изонитрильные, карбеновые и карбиновые комплексы, а также p-комплексы. Из последних наиб. Интересны соед. С 5-, 6- и 7-членными лигандами. Известны также немногочисленные би- и полиядерные комплексы с ареновыми и циклопентадиенильными лигандами. Хром в X. С. Может находиться в степенях окисления 0, +1, +2, +3, +4. Большинство X. С. Синтезируют на основе гексакарбонила хрома [Сr(СО)6] и карбонильных комплексов с лигандами n-и p-типа. X. С. С связью в большинстве своем являются гетеролигандными. Немногочисленные гомолигандные R3Cr, R4Cr неустойчивы. Известны анионные комплексы, напр. M3[CrR6], M[CrR3], K3[Cr(CO)3(C2R)3] (M - щелочной металл, R - алкенил, арил).

Наиб. Важны производные Сг(Ш) типа [CrR3L3,] (где L, напр., ТГФ).Арильные комплексы Сr(III) в отсутствие стабилизирующих лигандов претерпевают гомолиз связи Сr Ч С и перегруппировку с образованием бисареновых комплексов Сг(0). Синтезируют [CrR3(TГФ)3] взаимод. СrС13 с RMgX в р-ре ТГФ. При использовании RM (М -щелочные металлы) образуются анионные комплексы. Изонитрильные комплексы Сr м. Б. Гомолигандными [Cr(CNR)6] и гетеролигандными, напр. [Cr(CO)n(CNR)6-n], [Cr(CO)2(CNR)(apeн)]. Получают их замещением СО в кар-бонилах Сг, из соед. [Cr(bipy)3] (bipy - бипиридил) и [Сr( -С 10 Н 8)2] путем обмена лигандов, восстановлением соед. Сr высшей степени окисления в присут. Избытка изонитрила. Осн. Типы карбеновых комплексов - [Сr(СО)5{ = = C(R)(X)}], [Cr(CO)2(C6H6){=C(R)(X)}], гдe X = OR', SR', NR'R".

Комплексы типа [Cr(CO)5(=CRR')], не содержащие гетероатома, встречаются редко. Для карбеновых комплексов характерны р-ции нуклеоф. Замещения у карбенового атома С, а также р-ции присоединения карбена к активир. Олефинам или ацетиленам, напр. Получают карбеновые комплексы взаимод. Карбонилов Сr с RLi, напр. Осн. Типы карбиновых комплексов - нейтр. [Сr(СО)4(CR)X] и катионные [Сr(СО)5(CR)]X. При взаимод. С нуклеофилами они образуют карбеновые комплексы, напр. Карбиновые комплексы Сr синтезируют из карбеновых комплексов, напр. Олефиновые комплексы Сr, как правило, гетеролигандны. Хром легко образует комплексы с циклич. Полиолефинами. Норборнадиеном, циклогептатриеном, циклооктадиеном и циклооктатетраеном. Получают их замещением карбонильного лиганда либо соконденсацией паров Сr и олефина в высоком вакууме.

Ацетиленовые комплексы Сr немногочисленны. Осн. Типы - [Cr(CO)(NO)(C2H2)(-C5H5)], [Cr(CO)2(C2R2)(C6H6)]. Их получают р-циями обмена лигандов, восстановлением солей Сr в присут. Ацетилена. Из -аллильных комплексов Сr наиб. Распространены [Сr( -аллил)3]. При термолизе и УФ облучении они превращаются в [Сr2( -аллил)4], с СО дают [Сr(СО)( -аллил)2]или [Сr(СО)6], с HХ и I2 - [Сr( -аллил)2 Х]2. Получают [Сr( -аллил)3] из аллилмагнийхлорида и СrС13. Из циклопентадиенильных комплексов Сr наиб. Изучены и Известны также и (X - галоген, L - Ph3P и др.). Димер - диамагнитен, в мягких условиях претерпевает обратимый гомолиз связи Сr Ч Сr и образует парамагн. Мономер при нагр. В толуоле димер декарбонилируется до [Сr2 (СО)4( -С 5 Н 5)2], с Но дает [Сr(СО)3( -С 5 Н 5)], с амальгамой Na - Na[Cr(CO)3(-C5H5)] (последний с RX дает [Cr(R)(CO)3(-C5H5)]).

Получают [Сr(СО)3( -С 5 Н 5)]2 из [Сr(СО)6] и дициклопентадиена или циклопентадиенида Na либо из СО и хромоцена. [Cr(CO)2(NO)(-C5H5)] из [Сr(СО)3( -С 5 Н 5)]- и NOC1 или фотолизом [Сr(СО)n( -С 5 Н 5)]2( п = 2, 3) в присуг. NO. При взаимод. Галогенидов Сr(II) или Сr(III) с циклопентадиенидом Na либо Сr(СО)6 с циклопентадиеном образуется парамагн. Хромоцен [Сr( -С 5 Н 5)2] (расстояние Сr Ч С 0,217 нм. Оно больше, чем соответствующее расстояние Fe Ч С в ферроцене). Он обратимо окисляется до катиона [Сr( -С 5 Н 5)2]+ (потенциал полуволны окисления -0,67 В относительно насыщ. Каломельного электрода) и обратимо восстанавливается до аниона [Сr( -С 5 Н 5)2]- (при -2,3 В). С FеС12 дает ферроцен, с СО, НХ, СС13, S и др.- продукты замещения одного С 5 Н 5 -лиганда.

Хром образует комплексы с ароматич. Соед. Наиб. Изучены [Сr(СО)3 (арен)]. Для них характерны р-ции обмена лигандов. При УФ облучении замещается одна группа СО на RNH2, RNC, RCN, олефин, ацетилен. При взаимод. С аминами, фосфинами и др. Замещается ареновый лиганд и образуются комплексы типа [Сr(СО)3L3] (L = NH3, C5H5N, PR3, P(OR)3]. Би- и тридентантные лиганды при 160-220.