Целлюлозы Эфиры

производные целлюлозы общей ф-лы [C6H7O2(OH)3-х(OR) х]n, где п - степень полимеризации. Х- число групп ОН, замещенных в одном звене макромолекулы целлюлозы (степень замещения - СЗ). R - алкил, ацил или остаток минер, к-ты. Каждое звено макромолекулы содержит 3 группы ОН, к-рые способны вступать в р-ции с образованием простых и сложных эфиров. В случае смешанных Ц. Э. Замещающие радикалы различны. Наиб. Распространены Ц. Э. Простые - карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, а также метилгидроксипропилцеллюлоза, оксипропилцеллюлоза, цианэтилцеллюлоза. Сложные - целлюлозы ацетаты, целлюлозы нитраты, а также ацетилфталилцеллюлоза, ацетопропионаты, ацетобутираты и сульфаты целлюлозы. Упомянутые Ц. Э. Производят во мн.

Странах десятками и сотнями тыс. Т в год. Св-ва Ц. Э. Зависят гл. Обр. От числа и, СЗ и типа заместителя R. Так, степень полимеризации (в среднем 150-500) значительно влияет преим. На прочностные и вязкостные св-ва Ц. Э., обеспечивая их пригодность для переработки. СЗ определяет их физ.-мех. И хим. Св-ва. Средняя СЗ лежит в пределах 0-3. Однако чаще СЗ рассчитывают не на одно, а на 100 элементарных звеньев макромолекул целлюлозы и обозначают (напр., для триацетилцеллюлозы = 280-290). Регулируют СЗ изменением условий синтеза. Концентрации алкилирующего или этерифицирующего агента, т-ры, продолжительности и др. Р-римость Ц. Э. Зависит от содержания и соотношения заместителей и своб. Групп ОН. Напр., ацетат целлюлозы, имеющий СЗ 0,5-0,8 и 1,5-1,8, раств.

Соотв. В воде и смеси ацетон - вода (7:3). Ацетат целлюлозы со СЗ 2,2-2,6 раств. В ацетоне и метилцеллозольве, со СЗ > 2,6 - в метиленхлориде и смеси метиленхлорид - этанол (9:1). При увеличении длины цепи алкильного радикала гидрофобность Ц. Э. Повышается и они способны раств. В неполярных р-рителях (напр., бутил- и пропилцеллюлоза уже нерастворимы в воде и раств. В орг. Р-рителях). Вообще р-римость Ц. Э. В орг. Р-рителях возрастает с повышением т-ры и уменьшается с увеличением мол. Массы. С увеличением в заместителе числа атомов С для всех Ц. Э. Уменьшаются влагопоглощение, т-ры размягчения и плавления. Сложные эфиры термически нестабильны и обладают низкой хим. Стойкостью к действию к-т и щелочей. Простые эфиры устойчивы в к-тах и щелочах и выдерживают нагревание до сравнительно высоких т-р, не разлагаясь и не выделяя своб.

К-т, вызывающих коррозию металлов. Сложные и нек-рые простые Ц. Э.- хорошие диэлектрики. Для произ-ва Ц. Э. Используют облагороженную хлопковую и древесную (сульфатную и сульфитную) целлюлозу. Выбор ее вида определяется областью применения того или иного эфира. Для повышения скорости и равномерности О-алкилирования и однородности Ц. Э. Независимо от способа их получения исходную целлюлозу обязательно предварительно активируют. В произ-ве простых эфиров целлюлозу обрабатывают р-ром NaOH, в результате чего она набухает и приобретает повышенную реакционную способность (щелочная целлюлоза) вследствие облегчения диффузии компонентов этерифицирующей смеси внутрь материала. В произ-ве сложных эфиров целлюлозу обрабатывают уксусной или др.

К-той при повышенной т-ре в парах либо р-рами этих к-т. Обычно, чем выше т-ра активации, тем меньше ее продолжительность. Простые Ц. Э. Получают в автоклавах при повышенной т-ре взаимод. Щелочной целлюлозы с алкилхлоридами и (или) 3-и 4-членными гетероциклич. Соед., напр, этилен- и пропиленоксидами, сультонами (пром. Способы), диалкилсульфатами (лаб. Способ), непредельными соед. С двойными связями (напр., акрилонитрил, акриламид). Так, О-алкилированием щелочной целлюлозы монохлоруксусной к-той получают Na-соль карбоксиметилцеллюлозы, диэтиламиноэтилхлоридом -диэтиламиноэтилцеллюлозу, акрилонитрилом - цианэтилцеллюлозу, этилен- и пропиленоксидами - гидроксиэтил- и гидроксипропилцеллюлозы. Образование простых эфиров катализируется основаниями и всегда сопровождается побочными р-циями.

Сложные Ц. Э. В пром-сти получают. 1. Этерификацией целлюлозы кислородсодержащими не-орг. И карбоновыми (напр., НСООН) к-тами. Этим способом получают нитраты, сульфаты и формиаты целлюлозы. Этерификация ее Н 3 РО 4 в смеси с мочевиной дает фосфаты целлюлозы. Вследствие обратимости р-ции применяют конц. К-ты и водоотнимающие добавки. 2. Действием на целлюлозу преим. Ангидридов к-т в среде орг. Р-рителей или разбавителей в присут. Катализаторов (в осн. Минер. К-т). Таким способом получают эфиры на основе карбоновых к-т жирного ряда С 2 - С 4 (напр., ацетаты целлюлозы). Действием смесей ангидридов разл. К-т или к-ты и ангидрида др. К-ты производят смешанные Ц. Э. (напр., ацетопропионаты и ацетобутираты целлюлозы). Лаб. Способы получения сложных эфиров.

Действие на целлюлозу изоцианатов (Ц. Э. Карбаминовой к-ты - замещенные уретаны, карбанилаты целлюлозы). Переэтерификация (бораты, фосфаты, стеарат целлюлозы). При синтезе Ц. Э. В кислой среде побочные продукты почти не образуются. Области применения сложных, а также простых и смешанных Ц. Э. Весьма разнообразны. Осн. Направления использования. Произ-во искусств. Волокон (см. Ацетатные волокна, Вискозные волокна, Гидратцеллюлозные волокна, Медноаммиачные волокна). Эфироцеллюлозных пластмасс (см. Этролы). Разл. Пленок, полупроницаемых мембран (см. Пленки полимерные, Фотографические материалы). Лакокрасочных материалов (см. Грунтовки, Лакокрасочные покрытия, Шпатлевки, Эфироцеллюлозные лаки). Ц. Э. Применяют также как загустители, пластификаторы и стабилизаторы глинистых р-ров для буровых скважин, асбо- и гипсоцементных штукатурных смесей, обмазочных масс для сварных электродов, водоэмульсионных красок, красителей (при печати по тканям), зубных паст, парфюмерно-косметич.

Ср-в, водно-жировых фармацевтич. Составов, пищ. Продуктов (напр., соков, муссов). Связующие в литейных произ-вах. Эмульгаторы при полимеризации. Ресорбенты загрязнений в синтетич. Моющих ср-вах. Флотореагенты при обогащении разл. Руд. Текстиль-но-вспомогат. В-ва (напр., аппретирующие и шлихтующие). Компоненты клеевых композиций и др. Лит. Роговин З. А., Химия целлюлозы, М., 1972. Целлюлоза и ее производные, под ред. Н. Байклза, Л. Сегала, пер. С англ., т. 1-2, М., 1974. Бытенский В. Я., Кузнецова Е. П., Производные эфиров целлюлозы, Л., 1974. Энциклопедия полимеров, т. 3, М., 1977, с. 859-67. В. Н. Кряжев.