Олово

(лат. Stannum) Sn, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева. Атомный номер 50, атомная масса 118,69. Белый блестящий металл, тяжёлый, мягкий и пластичный. Элемент состоит из 10 изотопов с массовыми числами 112, 114—120, 122, 124. Последний слабо радиоактивен. Изотоп 120 Sn наиболее распространён (около 33%). Историческая справка. Сплавы О. С медью — бронзы были известны уже в 4-м тыс. До н. Э., а чистый металл во 2-м тыс. До н. Э. В древнем мире из О. Делали украшения, посуду, утварь. Происхождение названий «stannum» и «олово» точно не установлено. Распространение в природе. О. — характерный элемент верхней части земной коры, его содержание в литосфере 2,5·10–4% по массе, в кислых изверженных породах 3·10–4%, а в более глубоких основных 1,5·10–4%.

Ещё меньше О. В мантии. Концентрирование О. Связано как с магматическими процессами (известны «оловоносные граниты», пегматиты, обогащённые О.), так и с гидротермальными процессами. Из 24 известных минералов О. 23 образовались при высоких температурах и давлениях. Главное промышленное значение имеет касситерит SnO2, меньшее — станнин Cu2FeSnS4 (см. Оловянные руды). В биосфере О. Мигрирует слабо, в морской воде его лишь 3·10–7%. Известны водные растения с повышенным содержанием О. Однако общая тенденция геохимии О. В биосфере — рассеяние. Физические и химические свойства. О. Имеет две полиморфные модификации. Кристаллическая решётка обычного β-Sn (белого О.) тетрагональная с периодами а = 5,813 Å, с =3,176 Å. Плотность 7,29 г/см3.

При температурах ниже 13,2 °С устойчиво α-Sn (серое О.) кубической структуры типа алмаза. Плотность 5,85 г/см3. Переход β → α сопровождается превращением металла в порошок (см. Оловянная чума), tпл 231,9 °С, tkип 2270 °С. Температурный коэффициент линейного расширения 23·10–6 (0—100 °С). Удельная теплоёмкость (0°С) 0,225 кдж/(кг·К), т. Е. 0,0536 кал/(г·°С). Теплопроводность (0 °С) 65,8 вт/(м·К), т. Е. 0,157 кал/(см·-сек·°С). Удельное электрическое сопротивление (20 °С) 0,115·10–6 ом·м, т. Е. 11,5·10–6 ом ·см. Предел прочности при растяжении 16,6 Мн/м2 (1,7 кгс/мм2)', относительное удлинение 80—90%. Твёрдость по Бринеллю 38,3—41,2 Мн/м2 (3,9—4,2 кгс/мм2). При изгибании прутков О. Слышен характерный хруст от взаимного трения кристаллитов.

В соответствии с конфигурацией внешних электронов атома 5s2 5p2 О. Имеет две степени окисления. +2 и +4. Последняя более устойчива. Соединения Sn (П) — сильные восстановители. Сухим и влажным воздухом при температуре до 100 °С О. Практически не окисляется. Его предохраняет тонкая, прочная и плотная плёнка SnO2. По отношению к холодной и кипящей воде О. Устойчиво. Стандартный электродный потенциал О. В кислой среде равен — 0,136 в. Из разбавленных HCl и H2SO4 на холоду О. Медленно вытесняет водород, образуя соответственно хлорид SnCl2 и сульфат SnSO4. В горячей концентрированной H2SO4 при нагревании О. Растворяется, образуя Sn (SO4)2 и SO2. Холодная (О °С) разбавленная азотная кислота действует на О. По реакции. 4Sn + 10HNO3 = 4Sn (NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O.

При нагревании с концентрированной HNO3 (плотность 1,2—1,42 г/см3) О. Окисляется с образованием осадка метаоловянной кислоты H2SnO3, степень гидратации которой переменна. 3Sn+ 4HNO3 + n H2O = 3H2SnO3·n H2O + 4NO. При нагревании О. В концентрированных растворах щелочей выделяется водород и образуется гексагидростаннат. Sn + 2КОН + 4Н2О = K2[Sn (OH) 6] + 2H2. Кислород воздуха пассивирует О., оставляя на его поверхности плёнку SnO2. Химически двуокись SnO2 очень устойчива, а окись SnO быстро окисляется, её получают косвенным путём. SnO2 проявляет преимущественно кислотные свойства, SnO — основные. С водородом О. Непосредственно не соединяется. Гидрид SnH4 образуется при взаимодействии Mg2Sn и соляной кислоты. Mg2Sn + 4HCl = 2MgCl2 + SnH4.

Это бесцветный ядовитый газ, tkип —52 °С. Он очень непрочен, при комнатной температуре разлагается на Sn и H2 в течение нескольких суток, а выше 150 °С — мгновенно. Образуется также при действии водорода в момент выделения на соли О., например. SnCl2 + 4HCl + 3Mg = 3MgCl2 + SnH4. С галогенами О. Даёт соединения состава SnX2 и SnX4. Первые солеобразны и в растворах дают ионы Sn2+, вторые (кроме SnF4) гидролизуются водой, но растворимы в неполярных органических жидкостях. Взаимодействием О. С сухим хлором (Sn + 2Cl2 = SnCl4) получают тетрахлорид SnCl4. Это бесцветная жидкость, хорошо растворяющая серу, фосфор, йод. Раньше по приведённой реакции удаляли О. С вышедших из строя лужёных изделий. Сейчас способ мало распространён из-за токсичности хлора и высоких потерь О.

Тетрагалогениды SnX4 образуют комплексные соединения с H2O, NH3, окислами азота, PCl5, спиртами, эфирами и многими органическими соединениями. С галогеноводородными кислотами галогениды О. Дают комплексные кислоты, устойчивые в растворах, например H2SnCl4 и H2SnCl6. При разбавлении водой или нейтрализации растворы простых или комплексных хлоридов гидролизуются, давая белые осадки Sn (OH) 2 или H2SnO3·n H2O. С серой О. Даёт нерастворимые в воде и разбавленных кислотах сульфиды. Коричневый SnS и золотисто-жёлтый SnS2. Получение и применение. Промышленное получение О. Целесообразно, если содержание его в россыпях 0,01%, в рудах 0,1%. Обычно же десятые и единицы процентов. О. В рудах часто сопутствуют W, Zr, Cs, Rb, редкоземельные элементы, Та, Nb и др.

Ценные металлы. Первичное сырьё обогащают. Россыпи — преимущественно гравитацией, руды — также флотогравитацией или флотацией. Концентраты, содержащие 50—70% О., обжигают для удаления серы, очищают от железа действием HCl. Если же присутствуют примеси вольфрамита (Fe, Mn) WO4 и шеелита CaWO4, концентрат обрабатывают HCl. Образовавшуюся WO3·H2O извлекают с помощью NH4OH. Плавкой концентратов с углём в электрических или пламенных печах получают черновое О. (94—98% Sn), содержащее примеси Cu, Pb, Fe, As, Sb, Bi. При выпуске из печей черновое О. Фильтруют при температуре 500—600 °С через кокс или центрифугируют, отделяя этим основную массу железа. Остаток Fe и Cu удаляют вмешиванием в жидкий металл элементарной серы.

Примеси всплывают в виде твёрдых сульфидов, которые снимают с поверхности О. От мышьяка и сурьмы О. Рафинируют аналогично — вмешиванием алюминия, от свинца — с помощью SnCl2. Иногда Bi и Pb испаряют в вакууме. Электролитическое рафинирование и зонную перекристаллизацию применяют сравнительно редко для получения особо чистого О. Около 50% всего производимого О. Составляет вторичный металл. Его получают из отходов белой жести, лома и различных сплавов. До 40% О. Идёт на лужение консервной жести, остальное расходуется на производство припоев, подшипниковых и типографских сплавов (см. Оловянные сплавы). Двуокись SnO2 применяется для изготовления жаростойких эмалей и глазурей. Соль — станнит натрия Na2SnO3·3H2O используется в протравном крашении тканей.

Кристаллический SnS2 («сусальное золото») входит в состав красок, имитирующих позолоту. Станнид ниобия Nb3Sn — один из наиболее используемых сверхпроводящих материалов. Н. Н. Севрюков. Токсичность самого О. И большинства его неорганических соединений невелика. Острых отравлений, вызываемых широко используемым в промышленности элементарным О., практически не встречается. Отдельные случаи отравлений, описанные в литературе, по-видимому, вызваны выделением AsH3 при случайном попадании воды на отходы очистки О. От мышьяка. У рабочих оловоплавильных заводов при длительном воздействии пыли окиси О. (т. Н. Чёрное О., SnO) могут развиться Пневмокониозы, у рабочих, занятых изготовлением оловянной фольги, иногда отмечаются случаи хронической экземы.

Тетрахлорид О. (SnCl4·5H2O) при концентрации его в воздухе свыше 90 мг/м3 раздражающе действует на верхние дыхательные пути, вызывая кашель. Попадая на кожу, хлорид О. Вызывает её изъязвления. Сильный судорожный яд — оловянистый водород (станнометан, SnH4), но вероятность образования его в производственных условиях ничтожна. Тяжёлые отравления при употреблении в пищу давно изготовленных консервов могут быть связаны с образованием в консервных банках SnH4 (за счёт действия на полуду банок органических кислот содержимого). Для острых отравлений оловянистым водородом характерны судороги, нарушение равновесия. Возможен смертельный исход. Органические соединения О., особенно ди- и триалкильные, обладают выраженным действием на центральную нервную систему.

Признаки отравления триалкильными соединениями. Головная боль, рвота, головокружение, судороги, парезы, параличи, зрительные расстройства. Нередко развиваются коматозное состояние (см. Кома), нарушения сердечной деятельности и дыхания со смертельным исходом. Токсичность диалкильных соединений О. Несколько ниже, в клинической картине отравлений преобладают симптомы поражения печени и желчевыводящих путей. Профилактика. Соблюдение правил гигиены труда. О. Как художественный материал. Отличные литейные свойства, ковкость, податливость резцу, благородный серебристо-белый цвет обусловили применение О. В декоративно-прикладном искусстве. В Древнем Египте из О. Выполнялись украшения, напаянные на другие металлы. С конца 13 в. В западно-европейских странах появились сосуды и церковная утварь из О., близкие серебряным, но более мягкие по абрису, с глубоким и округлым штрихом гравировки (надписи, орнаменты).

В 16 в. Ф. Брио (Франция) и К. Эндерлайн (Германия) начали отливать парадные чаши, блюда, кубки из О. С рельефными изображениями (гербы, мифологические, жанровые сцены). А. Ш. Буль вводил О. В Маркетри при отделке мебели. В России изделия из О. (рамы зеркал, утварь) получили широкое распространение в 17 в. В 18 в. На севере России расцвета достигло производство медных подносов, чайников, табакерок, отделанных оловянными накладками с эмалями. К началу 19 в. Сосуды из О. Уступили место фаянсовым и обращение к О. Как художественному материалу стало редким. Эстетические достоинства современных декоративных изделий из О. — в чётком выявлении структуры предмета и зеркальной чистоте поверхности, достигаемой литьём без последующей обработки.

Лит. Севрюков Н. Н., Олово, в кн. Краткая химическая энциклопедия, т. 3, М., 1963, с. 738—39. Металлургия олова, М., 1964. Некрасов Б. В., Основы общей химии, 3 изд., т. 1, М., 1973, с. 620—43. Рипан P., Четяну И., Неорганическая химия, ч. 1 — Химия металлов, пер. С рум., М., 1971, с. 395—426. Профессиональные болезни, 3 изд., М., 1973. Вредные вещества в промышленности, ч. 2, 6 изд., М,, 1971. Tardy, Les étains français, pt. 1—4, P., 1957—64. Mory L., Schönes Zinn, Münch., 1961. Haedeke H., Zinn, Braunschweig, 1963. Мастер Лихтенхан (Шнеберг). Кружка. Около 1550. Частное собрание. Мюнхен. Сосуды для чая. ФРГ. 1950-е гг. М. Ланг (Ульм). Бутыль. Середина 17 в. Баварский национальный музей. Мюнхен. К. В. Маркс (Нюрнберг). Супница. 1773. Частное собрание (Мюнхен). Блюдо с медными украшениями.

Копенгаген. Ок. 1700. Мастер Писсавен (Лион). Кувшин. 17 в. Сосуд для масла (вид с обеих сторон). Палестина. 6 — нач. 7 вв. Собор. Монца. Блюдо. Италия. 17 в. Собрание Румана. Вена. Рама, отделанная оловом. Россия. Конец 17 в. Исторический музей. Москва..