Сера

(лат. Sulfur) S, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева. Атомный номер 16, атомная масса 32,06. Природная С. Состоит из четырёх стабильных изотопов. 32S (95,02%), 33S (0,75%), 34S (4,21%), 36S (0,02%). Получены также искусственные радиоактивные изотопы 31S (T1/2 = 2,4 сек), 35S (T1/2 = 87,1 cym), 37S (T1/2 = 5,04 мин). Историческая справка. С. В самородном состоянии, а также в виде сернистых соединений известна с древнейших времён. Она упоминается в Библии, поэмах Гомера и др. С. Входила в состав «священных» курений при религиозных обрядах. Считалось, что запах горящей С. Отгоняет злых духов. С. Давно стала необходимым компонентом зажигательных смесей для военных целей, например «греческого огня» (10 в.

Н. Э.). Около 8 в. В Китае стали использовать С. В пиротехнических целях. Издавна С. И её соединениями лечили кожные заболевания. В период арабской алхимии возникла гипотеза, согласно которой С. (начало горючести) и ртуть (начало металличности) считали составными частями всех металлов. Элементарную природу С. Установил А. Л. Лавуазье и включил её в список неметаллических простых тел (1789). В 1822 Э. Мичерлих обнаружил аллотропию С. Распространение в природе. С. Относится к весьма распространённым химическим элементам (кларк 4,7·10-2). Встречается в свободном состоянии (Сера самородная) и в виде соединений — сульфидов, полисульфидов, сульфатов (см. Сульфиды природные, Сульфаты природные, Сульфидные руды). Вода морей и океанов содержит сульфаты натрия, магния, кальция.

Известно более 200 минералов С., образующихся при эндогенных процессах. В биосфере образуется свыше 150 минералов С. (преимущественно сульфатов). Широко распространены процессы окисления сульфидов до сульфатов, которые в свою очередь восстанавливаются до вторичного H2S и сульфидов. Эти реакции происходят при участии микроорганизмов. Многие процессы биосферы приводят к концентрации С. — она накапливается в гумусе почв, углях, нефти, морях и океанах (8,9·10-2%), подземных водах, в озёрах и солончаках. В глинах и сланцах С. В 6 раз больше, чем в земной коре в целом, в гипсе — в 200 раз, в подземных сульфатных водах — в десятки раз. В биосфере происходит круговорот С. Она приносится на материки с атмосферными осадками и возвращается в океан со стоком.

Источником С. В геологическом прошлом Земли служили главным образом продукты извержения вулканов, содержащие SO2 и H2S. Хозяйственная деятельность человека ускорила миграцию С. Интенсифицировалось окисление сульфидов. Физические и химические свойства. С. — твёрдое кристаллическое вещество, устойчивое в виде двух аллотропических модификаций. Ромбическая α-S лимонно-жёлтого цвета, плотность 2,07 г/см3, tпл 112,8 °С, устойчива ниже 95,6°С. Моноклинная β-S медово-жёлтого цвета, плотность 1,96 г/см3, tпл 119,3 °С, устойчива между 95,6 °С и температурой плавления. Обе эти формы образованы восьмичленными циклическими молекулами S8 с энергией связи S — S 225,7 кдж/моль. При плавлении С. Превращается в подвижную жёлтую жидкость, которая выше 160 °С буреет, а около 190 °С становится вязкой тёмно-коричневой массой.

Выше 190°С вязкость уменьшается, а при 300 °С С. Вновь становится жидкотекучей. Это обусловлено изменением строения молекул. При 160 °С кольца S8 начинают разрываться, переходя в открытые цепи. Дальнейшее нагревание выше 190 °С уменьшает среднюю длину таких цепей. Если расплавленную С., нагретую до 250—300 °С, влить тонкой струей в холодную воду, то получается коричнево-жёлтая упругая масса (пластическая С.). Она лишь частично растворяется в сероуглероде, в осадке остаётся рыхлый порошок. Растворимая в CS2 модификация называется λ-S, а нерастворимая — μ-S. При комнатной температуре обе эти модификации превращаются в устойчивую хрупкую α-S. Tkип С. 444,6 °С (одна из стандартных точек международной температурной шкалы).

В парах при температуре кипения, кроме молекул S8, существуют также S6, S4 и S2. При дальнейшем нагревании крупные молекулы распадаются, и при 900°С остаются лишь S2, которые приблизительно при 1500°С заметно диссоциируют на атомы. При замораживании жидким азотом сильно нагретых паров С. Получается устойчивая ниже — 80°С пурпурная модификация, образованная молекулами S2. С. — плохой проводник тепла и электричества. В воде она практически нерастворима, хорошо растворяется в безводном аммиаке, сероуглероде и в ряде органических растворителей (фенол, бензол, дихлорэтан и др.). Конфигурация внешних электронов атома S 3s23p 4. В соединениях С. Проявляет степени окисления -2, +4, +6. С. Химически активна и особенно легко при нагревании соединяется почти со всеми элементами, за исключением N2, I2, Au, Pt и инертных газов.

СO2 на воздухе выше 300 °С образует окислы. SO2 — Сернистый ангидрид и SO3 — Серный ангидрид, из которых получают соответственно сернистую кислоту (См. Сернистая кислота) и серную кислоту (См. Серная кислота), а также их соли Сульфиты и Сульфаты (см. Также Тиокислоты и Тиосульфаты). Уже на холоду S энергично соединяется с F2, при нагревании реагирует с Cl2 (см. Серы фториды, Серы хлориды). С бромом С. Образует только S2Br2, иодиды серы неустойчивы. При нагревании (150 — 200 °С) наступает обратимая реакция с H2 с получением сернистого водорода (См. Сернистый водород). С. Образует также многосернистые водороды общей формулы H2Sx, т. Н. Сульфаны. Известны многочисленные Сераорганические соединения. При нагревании С. Взаимодействует с металлами, образуя соответствующие сернистые соединения (сульфиды) и многосернистые металлы (полисульфиды).

При температуре 800—900 °С пары С. Реагируют с углеродом, образуя Сероуглерод CS2. Соединения С. С азотом (N4S4 и N2S5) могут быть получены только косвенным путём. Получение. Элементарную С. Получают из серы самородной, а также окислением сернистого водорода и восстановлением сернистого ангидрида. О способах добычи С. См. Серные руды. Источник сернистого водорода для производства С. — коксовые, природные газы, газы крекинга нефти. Разработаны многочисленные методы переработки H2S. Наибольшее значение имеют следующие. 1) H2S извлекают из газов раствором моногидротиоарсената натрия. Na2HAsS2 + H2S = Na2HAsS3O + H2O. Затем продувкой воздуха через раствор осаждают С. В свободном виде. NaHAsS3O + 1/2 O2 = Na2HAsS2O2 + S. 2) H2S выделяют из газов в концентрированном виде.

Затем его основная масса окисляется кислородом воздуха до С. И частично до SO2. После охлаждения H2S и образовавшиеся газы (SO2, N2, CO2) поступают в два последовательных конвертора, где в присутствии катализатора (активированный боксит или специально изготовляемый алюмогель) происходит реакция. 2H2S + SO2 = 3S + 2H2O. В основе получения С. Из SO2 лежит реакция восстановления его углём или природными углеводородными газами. Иногда это производство сочетается с переработкой пиритных руд. В 1972 элементарной С. В мире (без социалистических стран) произведено 32,0 млн. Т. Основная масса её добывалась из природных самородных руд. В 70-е гг. 20 в. Первостепенное значение (в связи с открытием крупных месторождений сероводородсодержащих топливных газов) приобретают методы получения С.

Из H2S. Сорта С. Выплавленная непосредственно из серных руд С. Называется природной комовой. Полученная из H2S и SO2 — газовой комовой. Природная комовая С., очищенная перегонкой, называется рафинированной. Сконденсированная из паров при температуре выше точки плавления в жидком состоянии и затем разлитая в формы — черенковой С. При конденсации С. Ниже точки плавления на стенках конденсационных камер образуется мелкий порошок С. — серный цвет. Особо высокодисперсная С. Носит название коллоидной. Применение. С. Применяется в первую очередь для получения серной кислоты. В бумажной промышленности (для получения сульфитцеллюлозы). В сельском хозяйстве (для борьбы с болезнями растений, главным образом винограда и хлопчатника). В резиновой промышленности (вулканизующий агент).

В производстве красителей и светящихся составов. Для получения чёрного (охотничьего) пороха. В производстве спичек. И. К. Малина. В медицинской практике применение С. Основано на её способности при взаимодействии с органическими веществами организма образовывать сульфиды и пентатионовую кислоту, от присутствия которых зависят кератолитические (растворяющие — от греч. Kéras — рог и lytikós — растворяющий), противомикробные и противопаразитарные эффекты. С. Входит в состав Вилькинсона мази (См. Вилькинсона мазь) и других препаратов, применяемых для лечения чесотки. Очищенную и осажденную С. Употребляют в мазях и присыпках для лечения некоторых кожных заболеваний (себорея, псориаз и др.). В порошке — при глистных инвазиях (энтеробиоз).

В растворах — для пиротерапии (См. Пиротерапия) прогрессивного паралича и др. Сера в организме. В виде органических и неорганических соединений С. Постоянно присутствует во всех живых организмах и является важным биогенным элементом (См. Биогенные элементы). Её среднее содержание в расчёте на сухое вещество составляет. В морских растениях около 1,2%, наземных — 0,3%, в морских животных 0,5—2%, наземных — 0,5%. Биологическая роль С. Определяется тем, что она входит в состав широко распространённых в живой природе соединений. Аминокислот (Метионин, Цистеин), и следовательно белков и пептидов. Коферментов (кофермент (См. Коферменты) А, Липоевая кислота), витаминов (Биотин, Тиамин), Глутатиона и другие Сульфгидрильные группы (— SH) остатков цистеина играют важную роль в структуре и каталитическая активности многих ферментов.

Образуя дисульфидные связи (— S — S —) внутри отдельных полипептидных цепей и между ними, эти группы участвуют в поддержании пространственной структуры молекул белков. У животных С. Обнаружена также в виде органических сульфатов и сульфокислот — хондроитинсерной кислоты (См. Хондроитинсерные кислоты) (в хрящах и костях), таурохолиевой кислоты (в жёлчи), Гепарина, Таурина. В некоторых железосодержащих белках (например, ферродоксинах) С. Обнаружена в форме кислотолабильного сульфида. С. Способна к образованию богатых энергией связей в макроэргических соединениях (См. Макроэргические соединения). Неорганические соединения С. В организмах высших животных обнаружены в небольших количествах, главным образом в виде сульфатов (в крови, моче), а также роданидов (в слюне, желудочном соке, молоке, моче).

Морские организмы богаче неорганическими соединениями С., чем пресноводные и наземные. Для растений и многих микроорганизмов сульфат (SO42-) наряду с фосфатом и нитратом служит важнейшим источником минерального питания. Перед включением в органические соединения С. Претерпевает изменения в валентности и превращается затем в органическую форму в своём наименее окисленном состоянии. Т. О. С. Широко участвует в окислительно-восстановительных реакциях в клетках. В клетках сульфаты, взаимодействуя с аденозинтрифосфатом (АТФ), превращаются в активную форму — аденилилсульфат. Катализирующий эту реакцию фермент — сульфурилаза (АТФ. Сульфат — адснилилтрансфераза) широко распространён в природе. В такой активированной форме сульфонильная группа подвергается дальнейшим превращениям — переносится на др.

Акцептор или восстанавливается. Животные усваивают С. В составе органических соединений. Автотрофные организмы получают всю С., содержащуюся в клетках, из неорганических соединений, главным образом в виде сульфатов. Способностью к автотрофному усвоению С. Обладают высшие растения, многие водоросли, грибы и бактерии. (Из культуры бактерий был выделен специальный белок, осуществляющий перенос сульфата через клеточную мембрану из среды в клетку.) Большую роль в круговороте С. В природе играют микроорганизмы — Десульфурирующие бактерии и Серобактерии. Многие разрабатываемые месторождения С. — биогенного происхождения. С. Входит в состав антибиотиков (Пенициллины, Цефалоспорины). Её соединения используются в качестве радиозащитных средств (См.

Радиозащитные средства), средств защиты растений. Л. И. Беленький. Лит. Справочник сернокислотчика, под ред. К. М. Малина, 2 изд., М., 1971. Природная сера, под ред. М. А. Менковского, М., 1972. Некрасов Б. В., Основы обшей химии, 3 изд., т. 1, М., 1973. Реми Г., Курс неорганической химии, пер. С нем., т. 1, М., 1972. Янг Л., Моу Д ж., Метаболизм соединений серы, пер. С англ., М., 1961. Горизонты биохимии, пер. С англ., М., 1964. Биохимия растений, пер. С англ., М., 1968, гл. 19. Торчинский Ю. М., Сульфгидрильные и дисульфидные группы белков, М., 1971. Дегли С., Никольсон Д., Метаболические пути, пер. С англ., М., 1973..