Бекмана Перегруппировка

изомеризация кетоксимов в N-замещенные амиды карбоновых к-т под действием кислотных агентов. Р-ция экзотермична. Кислотными агентами служат полифосфорные к-ты, пентахлорид и пентаоксид фосфора, хлорангидриды сульфокислот, карбоновых к-т и др. Процесс обычно проводят в пиридине, этиловом эфире или бензоле. Скорость его сильно возрастает с ростом полярности р-рителя. Р-ция одинаково хорошо осуществляется с оксимами алифатич. И ароматич. Кетонов. Оксимы жирноароматич. Кетонов всегда превращ. В ацильные производные ароматич. Аминов. В случае циклич. Кетонов происходит расширение цикла, напр. Б. П. Стереоспецифична. Всегда мигрирует радикал, находящийся в транс-положении к гидроксилу. Конфигурация атомов С в R' сохраняется. Установлено, что перегруппировываются не сами кетоксимы, а продукты их взаимод.

С реагентами. Так, в случае ацилирующих агентов образуется ацильное производное, последующий распад к-рого происходит с разрывом связи NЧО и синхронной миграцией R'. Для жирноароматич. Оксимов постулировано промежут. Образование производных азиоина. Бекмановский перегруппировкой 2-го рода (перегруппировкой Вернера, фрагментацией, или расщеплением, по Бекману) называют расщепление связи СЧС в кетоксимах с образованием нитрилов. Это особенно характерно для оксимов гидроксикетонов. Альдоксимы обычно также превращ. В нитрилы. Аналогично оксимам перегруппировываются простые и сложные эфиры оксимов (перегруппировка Бекмана-Чепмена), напр. Б. П. Родственна перегруппировкам Гофмана, Курциуса и Шмидта, в к-рых орг. Радикал также мигрирует от С к N.

Эта р-ция используется для пром. Получения капролактама из циклогексаноноксима, ацильных производных ароматич. Аминов, а также для определения строения кетонов (путем превращ. Их в амиды или нитрилы и далее в к-ты). Перегруппировка открыта Э. Бекманом в 1886. Лит. Кнунянц И. Л., Фабричный Б. П., в кн. Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 3, М., 1954, с. 139-243. Донарума Л. Г., Хельдт В. 3., в кн. Органические реакции, пер. С англ., сб. 11, М., 1965, с. 7-166. Вин ник М. И., Зарахани Н. Г., "Успехи химии", 1967, т. 36, с. 167-98. HoubenWeyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 10, Tl 4, Stuttg.-N. Y., 1968, S. 228. A.M. Кашин. .