Железоорганические Соединения

Содержат связь FeЧС. По типу орг. Лиганда и характеру его связи с металлом Ж. С. Можно разделить на соед. С s-связью FeЧС, карбеновые, олефиновые, аллильные, диеновые (полиеновые), циклопентадиенильные и ареновые я-комплексы. Такое деление часто условно, поскольку в одной молекуле Ж. С. Могут находиться разл. Лиганды или лиганд может иметь группировки, разл. Образом связанные с одним или неск. Атомами Fe. Большинство Ж. С. Синтезированы на основе железа карбонилов[Fe(CO)5], [Fe2(CO)9] и [Fe3(CO)l2] и поэтому содержат СО-лиганды. Среди Ж. С. Наиб. Изучены циклопентадиенильные соединения. Среди них особое место занимает ферроцен[Fe(h-C5H5)2] (о значении символа h см. Гапто-). Его открытие в 1951 послужило началом бурного развития химии металлоорг.

Соед. Переходных металлов. Для ферроцена характерны хим. Св-ва ароматич. Соединений. Огромное кол-во его производных получено в результате электроф. Замещения в циклопентадиенильных кольцах. Из др. Циклопентадиенильных комплексов наиб. Важен [Fe(CO)2(h-C5H5)]2, или Fp2, - устойчивые на воздухе кристаллы. Его получают нагреванием Fe(CO)5 с циклопентадиеном. Исходя из этого димера синтезированы разл. Комплексы s- и p-типов. Железо образует h4 -диеновые комплексы с ациклич. И циклич. Сопряженными и реже несопряженными диенами, полиенами и гетеродиенами. Наиб. Распространенный тип -[Fе(СО)3(h4 -Диен)]. Многие из этих соед. Устойчивы, их реакц. Способность зависит от природы диена и др. Лигандов. Для комплексов с циклич. Полиенами характерна стерсохим.

Нежесткость, обусловленная перемещением групп Fe(CO)3 между разл. Атомами кольца. Диеновые и полиeновые комплексы часто претерпевают другие разл. Изомeризац. Процессы, включающие раскрытие и замыкание кольца с образованием комплексов с бициклич. Лигандами. Нск-рые диеновые комплексы присоединяют электрофилы (Н +, СН 3 СО + и др.). В результате образуются h3 -аллильные соeд., к-рые далее могут превращаться в замещенные диеновые комплексы, напр. Осн. Способ получения этих комплексов - р-ции карбонилов железа с диенами, напр. Fe(CO)5 + С 4 Н 6 . [Fе(СО)3(h-С 4 Н 6)] Для получения комплексов замещенных циклич. Диенов применяют взаимод. Циклодиенильных катионных комплексов с нуклеофилами, напр. Комплекс железа с циклобутадиеном [Fе(СО)3(h-С 4 Н 4)], в отличие от свободного лиганда, - устойчивое в-во.

Для него характерно электроф. Замещение. При действии на него окислителей освобождается высокорсакционноспособный циклобутадиен, к-рый используется, напр., для синтеза полициклич. Соединений. Известны также Ж. С. С двумя диеновыми лигандами, напр. [Fe(CO)(h-C4H6)2]. Ареновые комплексы имеют меньшее значение. Наиб. Изучены катионы [Fе(h5 -С 5 Н 5)(h6 -арен)]+ , выделенные в виде устойчивых солей с анионами ВF4- , РF6- и др. Они м. Б. Восстановлены до нейтральных соед. Или окислены до дикатионов. Общий метод синтеза этих Ж. С. - замена одного лиганда С 5 Н 5 в ферроцене на арен в присут. Аl-порошка и АlСl3. бис -Ареновые комплексы [Fе(h6 -арен)2]2+ получают из FeCl2 и арена в присут. АlСl3. Из Fe и аренов получены крайне неустойчивые [Fе(h6 -арен)2].

Осн. Типы p-олефиновых комплексов - [Fе(СО)4(h2 -олефин)] и [Fр(h2 -олефин)]+ . Известны также Ж. С., содержащие две и более молекулы олефина, напр. [Fе(СО)3(h2 -СН 2 = СНСООСН 3)2]. Устойчивость комплексов [Fе(СО)4(h2 -олефин)] повышается с ростом электроноакцепторных св-в олефина. При действии на них НСl и НВr расщепляется p-связь Fe - олефин с образованием алканов. Амины, фосфины и др. Доноры электронной пары замещают СО или олефин. Для катионных комплексов характерны р-ции с нуклеофилами, напр. Комплексы [Fе(СО)4(h2 -олефин)] получают нагреванием олефина с [Fe2(CO)9] или его фотохим. Р-цией с [Fе(СО)5]. Катионные комплексы - замещением Наl- в FpHal на алкен при действии к-т Льюиса (гл. Обр. АlСl3), протонированием h1 -аллильных и др.

B,g-ненасыщенных s-лигандов, а также обменом олефиновых лигандов. Наиб. Распространенные p-аллильные комплексы -[FеНаl(СО)3(h3 -аллил)]. Получены также [Fe(СО)(h3 -аллил) (h-С 5 Н 5)], [Fе(СО)4(h3 -аллил)]ВF4, [Fе(СО)2(h3 -аллил)2], а также ряд комплексов, в к-рых аллильная группа входит в состав хелатного лиганда. В [FеНаl(СО)3(h3 -аллил)] группы СО м. Б. Замещены на фосфины. Катионы [Fе(СО)4(h3 -аллил)]+ присоединяют нуклеофилы, давая замещенные олефиновые комплексы. Общий метод синтеза комплексов [FеНаl(СО)3 (h3 -аллил)] - окислит. Присоединение аллилгалогенидов к карбонилам железа. Их также получают присоединением HHal к диеновым комплексам. Ж. С., содержащие только s-связанные орг. Лиганды, напр. [FeR4] (R = норборнил), [Li2Fe(CH3)4], изучены мало.

Как правило, они крайне неустойчивы. Обычно соед. С s-связью FеЧС содержат стабилизирующие лиганды. H-С 5 Н 5, СО и т. Д. В осн. Это комплексы типа [s-RFp], где R = алкил, алкенил, алкинил, арил, ацил и др. Их относит. Устойчивость возрастает с увеличением электроотрицательности R. Хим. Св-ва сильно зависят от характера s-лиганда. Р-ции с электрофилами протекают с сохранением s-связи FеЧС, с существенным изменением характера связи FеЧлиганд или с полным ее разрывом, напр. Для них известны также внедрение по s-связи СЧFе. RFp +SO2 . [RSO2Fp], и замещение групп СО, к-рое иногда сопровождается миграцией s-лиганда от Fе к координир. Группе СО. Комплексы RFp получают замещением галогена в орг. Галогенидах действием Fр -, а также присоединением нуклеофилов к катионным h2 -олефиновым комплексам или обменными р-циями FpI с литий- и магнийорг.

Соединениями. Менее исследованы s-соед. Fe, не содержащие лиганда С 5 Н 5, напр. [RFFeI(CO)4], где RF - перфорированный алкил (получают окислит. Присоединением RFI к Fе(СО)5 или [R2Fe(Ph2PCH2CH2PPh2)2], к-рый синтезируют действием AlR3 на ацетилацетонат Fe(III) в присут. (Ph2PCH2)2. Осн. Типы карбеновых комплексов - [Fe{C(X)(Y)}(CO)(L) (h-С 5 Н 5)]+ и [Fe{C(X)(Y)}(CO)3L], где X, Y-OR, NR2, SR, Н, Alk, Ar. L-CO, PR3, P(OR)3. Комплексы, не содержащие гетероатомных заместителей, неустойчивы. Комплексы 1-го типа получают присоединением электрофилов к ацильному лиганду, напр. комплексы 2-го типа - по р-ции. Ж. С. Широко используются в процессах изомеризации и гидроформилирования олефинов и полиенов, раскрытия малых циклов, десульфуризации, циклопропанирования, ацилирования диенов и полиенов, в синтезе полициклич.

И спироциклич. Соед., нек-рых алкалоидов, для стабилизации неустойчивых молекул и др. Лит. Никитина Т. В., в кн. Методы элементоорганической химии. Металлоорганические соединения железа, под общей ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1985. Comprehensive organometallic chemistry, ed. By G. Wilkinson, v. 4, N. Y., 1982, p. 243-649. Л. В. Рыбин. .