Иридий

(от греч. Iris, род. Падеж Iridos - радуга. Лат. Indium) Ir, хим. Элемент VIII гр. Периодич. Системы. Ат. Н. 77, ат. М. 192,22. Относится к платиновым металлам. Прир. И. Состоит из смеси двух стабильных изотопов 193Ir (62,7%) и 191Ir (37,3%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 4,4.10-26 м. Конфигурации внеш. Электронной оболочки степени окисления +3, +4 (наиб. Характерны), +1, +2, +5, +6. Энергии ионизации при последоват. Переходе от Ir0 к Ir5+ равны соотв. 9,1, 17,0, (27), (39), (57) эВ. Электроотрицательность по Полингу 2,2. Атомный радиус 0,135 нм. Ионный радиус (координац. Число 6) для Ir3+ 0,082 нм, Ir4+ 0,077 нм, Ir5+ 0071 нм. Содержание в земной коре 1.10-7% по массе. Минералы, содержащие И. И Os в разл. Соотношении, - невьянскит (Ir, Os), или осмистый И., сысертскит, или иридистый осмий (Os, Ir), платиновый, родиевый и рутениевый невьянскиты, ауросмирид.

Присутствует в рассеянной форме в разл. Минералах (~ 10-4% И.) сульфидных медно-никелевых железосодержащих руд. Свойства. И. - серебристо-белый металл. Кристаллич. Решетка кубическая гранецентрированная, а =0,38387 нм, z = 4, пространств. Группа Fm3m. Т. Пл. 2447 °С, т. Кип. Ок. 4380 °С. Плотн. 22,65 г/см 3 (20 °С), жидкого И. - 19,39 г/см 3 (2443 °С). С 0 р25,1 Дж/(моль. К). DH0 пл 26 кДж/моль, DH0 исп 612 кДж/моль. S0298 35,4 Дж/(моль. К). Ур-ния температурной зависимости давления пара (в Па). Для твердого И. Lgp= 15,92 - 35070/T-0,77. Для жидкого lgp = 11,23 -25740/T (2773-5273 К). Температурный коэф. Линейного расширения 6,45.10-6 К -1, объемного расширения ~ 19,35.10-6 K-1. Теплопроводность 1,47 Вт/(см. К) при 300 К, 1,03 Вт/(см.

К) при 2000 К. Т-ра перехода в сверхпроводящее состояние 0,1125 К. R 5,33 мкОм. См (300 К), 1,16 мкОм. См (100 К), 60,2 мкОм. См (2400 К), температурный коэф. R 3,925.10-3 К -1. Парамагнитен, магн. Восприимчивость + 25,6.10-6. И. Тверд и хрупок. Твердость по Виккерсу 2000 МПа, твердость по Бринеллю 1700-2200 МПа. Модуль упругости 538 ГПа. Модуль сдвига 214 ГПа. Предел текучести s0,2 90-120 МПа. S раст 500 МПа. И. Устойчив на воздухе при обычной т-ре и нагревании, при прокаливании порошка И. В токе О 2 при 600-1000 °С образуется в незначит. Кол-ве диоксид IrО 2 (см. Табл.). Выше 1200°С в атмосфере О 2 И. Частично испаряется в виде триоксида IrО 3 ( DH0 обр газа 13 кДж/моль), существующего только в газовой фазе при 1200 °С. При спекании К 3[IrСl6] с содой получают сесквиоксид Ir2 О 3 - сине-черные кристаллы.

Разлагается до металла при 400 °С. Оксиды И. Не раств. В воде, к-тах, щелочах. Применяются для изготовления резистивных паст в микроэлектронике. Гидроксиды И. IrО 2.2Н 2 О [или Ir(ОН)4] - синие кристаллы. Обезвоживается при 350°С, образуется при нейтрализации р-ров хлороиридатов(IV) в присут. Окислителей. Ir2 О 3.xН 2 О - желто-зеленое в-во. Легко окисляется на воздухе до IrO2. Образуется при нейтрализации р-ров хлороиридатов(III) щелочью в атмосфере инертного газа. Гидроксиды И. Практически не раств. В воде. Компактный И. При т-рах до 100°С не реагирует со всеми известными к-тами и их смесями, в т. Ч. И с царской водкой. Свежеосажденная иридиевая чернь частично раств. В царской водке, причем образуется смесь соед. Ir(Ш) и Ir(IV).

Порошок Ir м. Б. Растворен хлорированием в присут. КСl, NaCl при 600-900 °С или спеканием с ВаО 2, Na2O2 при 500-900 °С с послед. Взаимод. С к-тами. После растворения плава в к-тах образуются гексахлороиридаты(IV). И. Взаимод. С F2 при 400-450 °С, с Сl2 и S - при т-ре красного каления. Из простых галогенидов И. Известны. IrХ (X = Cl, I), IrСl2, IrX3, IrX4, IrF5, IrF6. Трихлорид IrСl3 существует в двух полиморфных модификациях - моноклинной a (а = 0,599 нм, в =1,037 нм, с =0,599 нм, b = 109,4°, z= 4, пространств. Группа С2/т) и орторомбической b ( а =0,695 нм, в =0,981 нм, с =2,082 нм, пространств. Группа Fddd). Раств. В воде и к-тах. Катализатор, напр., хлорирования бензола до n-дихлорбензола. Хлориды IrСl2 и IrСl4 - кристаллы соотв.

Черно-серого и темно-коричневого цвета. Раств. В воде и к-тах, IrСl4 - также в этаноле. Разлагаются при нагревании. Гексафторид IrF6 - кристаллы тетрагон. Сингонии. С водой реагирует с выделением О 3. Применяют для нанесения покрытий из И. Или его сплавов. Пентафторид IrF5 -желто-зеленые кристаллы. Т. Пл. 104°С. Тетрафторид IrF4 - красно-коричневые кристаллы. Т. Пл. 106°С, т. Возг. 180°С. Получают при взаимод. IrF3 с ВrF3. Дисульфид IrS2 не раств. В воде, к-тах, смеси соляной и азотной к-т. Получают при нагр. IrСl3 с S. Сесквисульфид Ir2S3 плохо раств. В воде, не раств. В соляной к-те, раств. С разложением в царской водке, HNO3, бромной воде. Получают при действии H2S на кипящий р-р хлороиридатов(III). Сульфид IrS - синее, твердое в-во, не раств.

В воде. Получают при нагр. IrS2 в токе СО 2. Выделение в виде сульфидов используется в аналит. Химии. В комплексных соед. Координац. Число И., как правило, 6. Наиб. Важны гексахлороиридаты (III и IV). Хлороиридаты(III) плохо раств. В воде, но легко переходят в более р-римые аквакомплексы М 3[Ir(Н 2 О)Сl5]. Хлороиридаты(IV) щелочных металлов (кроме Li и Na) мало раств. В воде. Гексахлороиридат (IV) К 2[IrCl6] - красновато-черные кристаллы с кубич. Решеткой ( а =0,976 нм, z =4, пространств. Группа Fm3m). Разлагается ок. 600 °С. Плотн. 3,549 г/см 3. Р-римость в воде 1,0 г в 100 г при 20°С. Гексахлороиридат(III) К 3[IrСl6] - оливково-зеленые кристаллы. Плохо раств. В воде. М. Б. Получен восстановлением К 2[IrСl6], напр., щавелевой к-той. Гексахлороиридаты К применяют для изготовления высококачеств.

Фотоэмульсии, в качестве катализаторов орг. Р-ций и стандартов в аналит. Химии. Являются также промежут. Продуктами при переработке иридийсодержащего сырья. Гексахлороиридат (IV) (NH4)2[IrCl6] - черные кристаллы. Разлагается ок. 440 °С (в атмосфере Сl2). Промежут. Продукт в произ-ве И. О комплексных соед. И. С орг. Лигандами см. В ст. Иридийорганические соединения. Получение. Осн. Источник получения И. - анодные шламы медно-никелевого произ-ва. Из концентрата металлов платиновой группы отделяют Au, Pd, Pt и др. Остаток, содержащий Ru, Os и Ir, сплавляют с KNO3 и КОН, плав выщелачивают водой, р-р окисляют Сl2, отгоняют OsO4 и RuO4, а осадок, содержащий И., сплавляют с Na2O2 и NaOH, плав обрабатывают царской водкой и р-ром NH4Cl, осаждая И.

В виде (NH4)2[IrCl6], к-рый затем прокаливают, получая металлич. Ir. Перспективен метод извлечения И. Из р-ров экстракцией гексахлороиридатов высшими алифатич. Аминами. Для отделения И. От неблагородных металлов перспективно использование ионного обмена. Для извлечения И. Из минералов группы осмистого И. Минералы сплавляют с ВаО 2, обрабатывают соляной к-той и царской водкой, отгоняют OsO4 и осаждают И. В виде (NH4)2[IrCl6]. Применение. Из чистого И. Изготовляют тигли для выращивания монокристаллов (лазерные материалы, полудрагоценные камни и др.), а также фольгу для неамальгамирующихся катодoв. Его используют, кроме того, для иридирования пов-стей изделий. Сплавы И. С W и Th - материалы термоэлектрич. Генераторов, с Hf - материалы для топливных баков в космич.

Аппаратах, с Rh, Re, W - материалы для термопар, эксплуатируемых выше 2000 °С, с La и Се -материалы термоэмиссионных катодов. Радиоактивный изотоп 192Ir используют в качестве портативного источника g-излучения для радиографич. Исследования трубопроводов, а также для радиотерапии злокачественных опухолей. Мировое произ-во И. (без СССР) ок. 1100 кг/год (1983). Осн. Страны-производители - ЮАР, Канада, СССР. И. Открыл С. Теннант в 1804. Лит. Ливингстон С., Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины, пер. С англ., М., 1978. Джалавян А. В., Раков Э. Г., Дудин А. С., "Успехи химии", 1983, т. 52, в. 10, с. 1676-97. Благородные металлы. Справочник, под ред. Е. М. Савицкого, М., 1984. Griffith W. P., The chemistry of the rares platinum metals (Os, Ru, Ir and Rh), ed.

By A. Cotton, G. Wilkinson, L.-N.Y.-Sydney, 1967. Handley J.R., "Platinum Metals Review", 1986, v.30, № 1, p. 12-13. A. M. Орлов. .