Кадмий

(от греч. Kadmeia - цинковая руда. Лат. Cadmium) Cd, хим. Элемент II гр. Периодич. Системы, ат. Н. 48, ат. М. 112,41. Прир. К. Состоит из восьми стабильных изотопов. 106Cd (1,22%), 108Cd (0,88%), 110Cd (12,39%), 111Cd (12,75%), 112Cd (24,07%), 113Cd (12,26%), 114Cd (28,85%) и 116Cd (7,58%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. Смеси 29.10-26 м 2, для 113Cd 25.10-25 м 2. Конфигурация внеш. Электронной оболочки 4d105s2. степень окисления +2, редко +1. Энергии ионизации при последоват. Переходе от Cd0 к Cd3+ соотв. 8,9939, 16,9085 и 37,48 эВ. Сродство к электрону Ч 0,27 эВ. Электроотрицательность по Полингу 1,7. Атомный радиус 0,146 нм, ионный радиус (в скобках указано координац. Число) Cd2+ 0,092 нм (4), 0,101 нм (5), 0,109 нм (6), 0,117 нм (7), 0,145 нм (12).

Содержание К. В земной коре 1,35.10-5% по массе, в воде морей и океанов 0,00011 мг/л. Известно неск. Очень редких минералов, напр., гринокит CdS, oтавит CdCO3, монтепонит CdO. К. Накапливается в сульфидных рудах, в первую очередь в сфалерите (0,01-5,0%), особенно в маложелезистом, а также в галените (до 0,02%), халькопирите (до 0,12%), пирите (до 0,02%), блеклых рудах и станнине (до 0,2%). Извлекается попутно при переработке свинцово-цинковых и медных руд. Общие мировые ресурсы К. Оцениваются в 20 млн. Т, промышленные - в 600 тыс. Т. Свойства. К. - серебристо-белый металл с гексагoн. Плотноупакованной кристаллич. Решеткой, а= 0,2979 нм, с =0,5618 нм, z =2, пространств. Группа С6/mmm. Т. Пл. 321,1°С, т. Кип. 766,5 °С. Плотн. 8,65 г/см 3.

С 0p 26,0 Дж/(моль. К). DH0 пл 6,2 кДж/моль, DH0 исп 99,6 кДж/моль. S0298 51,8 Дж/(моль. К). Ур-ния температурной зависимости давления пара (в гПа). Для твердого lgp = 10,173 Ч 5924Т + 0,172T2 + 0,642.10-2lgT (298-595 К), для жидкого lgp = 11,47 - 5406T + 0,975Т 2 (594-1040 К). Температурный коэф. Линейного расширения 29,0.10-6 К -1 (273 K. Теплопроводность 92,85 Вт/(м. К) при 293 К. R 7.10-6 Ом. М, температурный коэф. R 4,0.10-3 К -1 (0-100°С). Ниже 0,519 К - сверхпроводник. Диамагнитен. Магн. Восприимчивость -0,176.10-9 (20°С). Стандартный электродный потенциал -0,403 В. Мягкий ковкий тягучий металл, хорошо вальцуется в листы, легко поддается полированию. Палочки К. При сгибании издают треск подобно олову. Твердость по Моосу 2, по Бринеллю (для отожженного образца) 200-275 МПа.

Модуль Юнга 63 ГПа. Предел текучести 9,8 МПа. S раст 69 МПа. Относительное удлинение 50% (20 °С). В сухом воздухе К. Устойчив, во влажном на его пов-сти медленно образуется тонкая пленка оксида, предохраняющая металл от дальнейшего окисления. На воздухе выше т-ры плавления К. Сгорает с образованием бурого CdO (см. Кадмия оксид). Пары К. Реагируют с парами воды с выделением водорода. Медленно взаимод. С минер. К-тами (легче всего с HNO3) с образованием солей. Соли К. Бесцветны. В р-рах молекулы мн. Солей, в частности галогенидов, сильно ассоциированы. Р-ры имеют слабокислую р-цию вследствие гидролиза. При действии р-ров щелочей, начиная с рН 7-8, осаждаются гидроксосоли. К. Восстанавливает NH4NO3 в конц. Р-рах до NH4NO2. Окисляется до Cd(II) р-рами СuСl2, солей Fe(III).

С р-рами щелочей, в отличие от Zn, не взаимодействует. Выше т-ры плавления с галогенами образует кадмия галогениды, с халькогенами - кадмия сульфид, кадмия селенид, кадмия теллурид. С Н 2, N2, С, Si и В не реагирует. Косвенными путями получены легко разлагающиеся при нагр. Гидрид CdH2 и нитрид Cd3N2. При сплавлении К. С Р и As образуются соотв. Фосфиды и арсениды составов Cd3 Э 2 и CdЭ 2, с сурьмой - кадмия антимонид. Для К. Характерно образование амминов и др. Комплексных соединений. Сухие соли К. Поглощают большие кол-ва NН 3 - до 6 молекул на 1 молекулу соли и более. Гидроксид Cd(OH)2 растворяется в р-рах NH3 с образованием ионов [Cd(NH3)4]2+. При действии NH3 на р-ры солей К. В зависимости от условий могут образовываться амминокомплексы, содержащие от 1 до 6 молекул аммиака.

При кипячении р-ров они разлагаются. Труднорастворимый цианид Cd(CN)2 с избытком цианидов щелочных металлов дает легкорастворимые комплексные цианиды типов M2[Cd(CN)4] и M4[Cd(CN)6]. Водные р-ры амминов, комплексных цианидов, а также комплексов К. С орг. И смешанными лигандами используют в качестве электролитов при кадмировании - нанесении на пов-сть металлич. Изделий слоя К. Кадмирование осуществляют также пиролизом кадмийорганических соединений. При растворении К. В расплаве его галогенидов образуется Со + . Расплавы при этом приобретают красно-черную окраску. При добавлении к расплаву АlНаl3 он становится желто-зеленым. В таких р-рах обнаружен ион Cd22+ . Выделено твердое желтое соед. Cd2[AlCl4]2, к-рое при действии воды диспропорционирует с образованием Cd0 и Cd2+ .

Ион Cd+ образуется также при анодной поляризации р-ров CdCl2 в ацетамиде и при импульсном радиолизе водных р-ров, содержащих Cd2+ . Важнейшим соед. К. Посвящены отдельные статьи, ниже приводятся сведения о нек-рых других. Арсенид Cd3As2 - серые кристаллы с тетрагон. Решеткой ( а = 1,267 нм, с= 2,548 нм, z =8, пространств. Группа I41cd). Т. Пл. 721 °С. Плотн. 6,21 г/см 3. DH0 пл 32,1 кДж/моль, DH0 обр - 92 кДж/моль. S0298 206,8 Дж/(моль. К). Известны и др. Полиморфные модификации. Устойчив на воздухе и к действию воды, к-тами медленно разлагается. Полупроводник. При 300 К ширина запрещенной зоны 0,425 эВ, подвижность электронов 18000 см 2/(В. С). Материал для магнеторезисторов, ИК детекторов, датчиков эффекта Холла и др. Фосфид Cd3P2 - серые кристаллы с тетрагон.

Решеткой (а= 0,8746 нм, с =1,228 нм, z =8, пространств. Группа Р42/nmс). Т. Пл. 742 °С (с разл.). Плотн. 5,60 г/см 3. DH0 обр Ч 155,2 кДж/моль. Устойчив на воздухе и в воде, к-тамй разлагается, с конц. HNO3 реагирует со взрывом. Полупроводник. При 300 К ширина запрещенной зоны 0,52 эВ, подвижность электронов 1500-3600 cм 2/(В. С), концентрация носителей тока (3-6).1017 см -3. Получают сплавленисм Р и Cd или их взаимод. В парах. Перспективный лазерный и полупроводниковый материал. Известны также CdP2, CdP4, Cd7P10 и Cd6P7. Карбонат CdCO3 осаждается из р-ров солей К. При действии карбонатов или гидрокарбонатов щелочных металлов и аммония. Аморфный осадок содержит примесь гидроксокарбонатов. Безводный карбонат кристаллизуется в ромбоэдрич.

Решетке типа кальцита (а = 0,6112 нм, a = 47,4°, z = 2, пространств. Группа ). Плотн. 5,02 г/см 3. DH0 обр -755 кДж/моль. S0298 97 Дж/(моль. К). Мало раств. В воде (2,76.10-6 % по массе при 20 °С), раств. В разб. К-тах, р-рах NH3, солей аммония и цианидов щелочных металлов. Применяется для получения др. Соед. К. Получение. Осн. Источники К. - промежут. Продукты цинкового произ-ва. Медно-кадмиевые кеки (осадки металлич. Cd, Сu и Zn, полученные после очистки р-ров ZnSO4 действием цинковой пыли. Содержат 2-12% К.), пуссьеры (летучие фракции при дистилляц. Получении Zn. 0,7-1,1% К.), летучие фракции, выделенные при ректификац. Очистке Zn (до 40% К.). К. Извлекают также из пылей свинцовых (содержат 0,5-5% К.) и медеплавильных (0,2-0,5% К.) заводов.

Пыли обычно обрабатывают конц. H2SO4, а затем выщелачивают водой. Из р-ров К. Осаждают в виде кека вместе с медью. Из медно-кадмиевых кеков и др. Продуктов с высоким содержанием К. Его обычно выщелачивают H2SO4 при одновременной аэрации воздухом. Процесс ведут в присут. Окислителя - марганцевой руды или оборотного марганцевого шлама из электролизных ванн. Из р-ров одно- или двукратным осаждением цинковой пылью выделяют кадмиевую губку. Растворяют губку в H2SO4, очищают р-р от примесей действием ZnO или Na2CO3, методами ионного обмена и др. К. Выделяют электролизом на алюминиевых катодах либо цементацией на цинке (вытеснением цинком Cd0 из р-ров CdSO4) с использованием центробежных реакторов-сепараторов. Рафинирование металлич.

К. Обычно заключается в переплавке металла под слоем щелочи (для удаления Zn и Рb), иногда с добавлением Na2CO3, обработке расплава алюминием (для удаления Ni) и NH4Cl (для удаления Тl). К. Высокой чистоты получают электролитич. Рафинированием с промежут. Очисткой электролита (ионным обменом, экстракцией и др.), ректификацией металла (обычно при пониж. Давлении), зонной плавкой или др. Кристаллизац. Методами. Сочетанием этих способов получают К. С содержанием осн. Примесей (Zn, Сu и др.) 10-5% по массе. Для очистки К. Могут быть также использованы методы электропереноса в жидком К., электрорафинирования в расплаве NaOH, амальгамного электролиза. При сочетании зонной плавки с электропереносом наряду с очисткой может происходить и разделение изотопов К.

Определение. Качественно К. Обнаруживают после отделения др. Элементов по образованию желтого осадка CdS при действии H2S, с использованием капельных р-ций с динитро-n-дифенилкарбазидом (фиолетово-синее окрашивание) или реактивами группы кадионов (желтое или розовое окрашивание). Количественно определение осуществляют. Комплексонометрически - с использованием в качестве индикаторов эриохрома Т (рН 10), ксиленолового оранжевого (рН 4,5) и др. Гравиметрически - осаждением из кислых р-ров в виде CdS (с послед. Переводом в CdSO4) или в виде комплекса с b-нафтохинолином (C13H9NH)2CdI4. Полярографически. Для определения малых концентраций К. Применяют флуоресцентные, фотометрические, нейтронно-активационный, атомно-абсорбционный и др.

Методы. Применение. К. В основном (ок. 40%) используют для нанесения антикоррозионных покрытий на металлы. Высокая пластичность таких покрытий обеспечивает герметичность резьбовых соединений. Кадмиевые электроды применяют в аккумуляторах (~ 20% К.), нормальных элементах Вестона. Используют К. Для получения пигментов (~ 20%) и спец. Припоев, полупроводниковых материалов, стабилизаторов (~ 10%) пластмасс (напр., поливинилхлорида), как компонент антифрикционных, легкоплавких и ювелирных сплавов, для изготовления регулирующих и аварийных стержней ядерных реакторов. Мировое произ-во К. (без СССР) ок. 15000 т/год (1980). Осн. Производители -Япония, США, Бельгия, Канада, ФРГ, Австралия, Перу. Пары К. И его соед. Токсичны, причем К.

Может накапливаться в организме. Симптомы острого отравления солями К. Рвота и судороги. Растворимые соед. К. После всасывания в кровь поражают центр. Нервную систему, печень и почки, нарушают фосфорно-кальциевый обмен. Хронич. Отравление приводит к анемии и разрушению костей. ПДК (рекомендованная) в сточных водах для солей 0,1 мг/л, в питьевой воде 0,01 мг/л. К. Открыл Ф. Штромейер в 1917 Лит. Дзлиев И. И., Металлургия кадмия, М., 1962. Чижиков Д. М., Кадмий, 2 изд., М., 1967. Щербов Д. П., Матвеец М. А., Аналитическая химия кадмия, М., 1973. Арсенид и фосфид кадмия, Киш., 1976. Федоров П. И., Химия и технология малых металлов. Висмут и кадмий, М., 1986, П. И. Федоров.