Кальций

(от лат. Calx, род. Падеж calcis - известь. Лат. Calcium), Са, хим. Элемент II гр. Периодич. Системы, относится к щелочноземельным элементам, ат. Н. 20, ат. М. 40,08. Прир. К. Состоит из шести стабильных изотопов - 40 Са (96,94%), 44 Са (2,09%), 42 Са (0,667%), 48 Са (0,187%), 43 Са (0,135%) и 46 Са (0,003%). Поперечные сечения (10-28 м 2) захвата тепловых нейтронов изотопов с маc. Ч. 40, 42, 44, 46 и 48 равны соотв. 0,22, 40, 0,63, 0,25 и 1,1. Конфигурация внеш. Электронной оболочки 4s2. Степень окисления +2, очень редко +1. Энергии ионизации Са 0 . Са + . Са 2+ соотв. Равны 6,11308 и 11,8714 эВ. Электроотрицательность по Полингу 1,0. Атомный радиус 0,197 нм, ионный радиус (в скобках указано координац. Число) Са 2+ 0,114 нм (6), 0,126 нм (8), 0,137 нм (10), 0,148 нм (12).

По распространенности в земной коре К. Занимает пятое место (после О, Si, Al, Fe), его содержание в земной коре составляет 3,38% по массе. Встречается только в виде соед., в основном солей кислородсодержащих к-т. Известно ок. 400 минералов, содержащих К. Очень распространены разл. Силикаты и алюмосиликаты, напр., анортит Са[Al2Si2O8], диопсид CaMg[Si2O6], волластонит Са 3[Si3O9]. Кроме них пром. Значение имеют кальцит СаСО 3 (прир. Формы - известняк, мел, мрамор), доломит CaMg(CO3)2, фосфорит Са 5 (РО 4)3 (ОН, СО 3) (с разл. Примесями), апатиты Са 5(PO4)3(F, Cl), гипс CaSO4.2H2O, флюорит CaF2 и др. Большое кол-во К. Находится в прир. Водах вследствие существования глобального карбонатного равновесия между практически нерастворимым СаСО 3, хорошо р-римым Са(НСО 3)2 и находящимся в воде и воздухе СО 2.

Значительное кол-во К. Содержится в организмах мн. Животных, напр., гидроксилапатит - в костной ткани позвоночных, СаСО 3 - в раковинах моллюсков, яичной скорлупе. Свойства. К. - серебристо-белый металл. Существует в двух аллотропных модификациях. До 443 °С устойчив a-Са с кубич. Гранецентрир. Решеткой типа Сu, а= 0,558 нм, z =4, пространств. Группа Fm3m, плотн. 1,54 г/см 3. В интервале 443-842 °С - b-Са с кубич. Объемноцентрир. Решеткой типа a-Fe, а =0,448 нм, z = 2, пространств. Группа Im3m. DH0 перехода a Db 0,93 кДж/моль. Т. Пл. 842 °С, т. Кип. 1495 °С DH0 пл 8,54 кДж/моль, DH0 исп 151,9 кДж/моль. Для a-Са. С°. Р 25,9 Дж/(моль. К), S0298 41,6 Дж/(моль. К). Для b-Са. С°p [Дж/(моль. К)] = 6,276 + 32,384.10-3T + 10,460.105T-2 (716-1115 К).

Для жидкого К. С°. Р31 Дж/(моль. К). Ур-ния температурной зависимости давления пара над твердым и жидким К. Соотв. (в мм рт. Ст.). Lgp = 6,090 - 9051 /Т - 0,783.10-3T + l,030 lgT (500-1700 К), lgp = 53,652 - 12827/T + 2,002.10-3 Т -14,485 lgT (490-2700 К). Температурный коэф. Линейного расширения 22.10-6 К -1 (273-573 К). R 4,6.10-8 Ом. М (293 К). Теплопроводность 125,6 Вт/(м. К) при 293 К. Пластичен. Модуль упругости 26 ГПа, spаст 60 МПа, s сж 4 МПа, предел текучести 38 МПа, твердость по Бринеллю 200-300 МПа. Стандартный электродный потенциал Ca2+/Ca0 Ч 2,84 В. На воздухе, содержащем пары воды, К. Быстро покрывается слоем смеси оксида СаО и гидроксида Са(ОН)2. Он интенсивно окисляется кислородом до СаО. При нагр. В кислороде и на воздухе воспламеняется.

С водой К. Реагирует с выделением Н 2 и образованием Са(ОН)2, причем в холодной воде скорость р-ции постепенно уменьшается вследствие образования на пов-сти металла слоя малорастворимого Са(ОН)2. Интенсивно реагирует с галогенами, давая СаХ 2. При нагр. К. С расплавами его галогенидов образуются моногалогениды СаХ, к-рые стабильны только выше т-р плавления дигалогенидов (они диспропорционируют при охлаждении с образованием Са и СаХ 2). С Н 2 при нагр. К. Дает гидрид СаН 2, в к-ром водород является анионом. При нагр. В атмосфере азота загорается и образует нитрид Ca3N2, известный в двух кристаллич. Формах - высокотемпературной a (плотн. 2,63 г/см 3) и низкотемпературной b (коричневого цвета). Т. Пл. 1195°С. Нитрид Ca3N4 получен при нагр.

В вакууме амида Ca(NH2)2. С углеродом К. Образует кальция карбид СаС 2, с бором -борид СаВ 6 (т. Пл. 2235 °С), с кремнием - силициды Ca2Si (т. Пл. ~ 900 °С, с разл.), CaSi (т. Пл. 1245°С), Ca3Si4 (т. Пл. 1020 °С, с разл.) и CaSi2 (т. Пл. 1000 °С), с фосфором - фосфиды Са 3 Р 2, СаР и СаР 3, с халькогенами - халькогениды CaS (т. Пл. 2525°С), CaSe (т. Пл. 1470°С), СаТе (т. Пл. 1510°С). Известны также полихалькогениды CaS4, CaS5, Са 2 Те 3. К. Образует соединения с мн. Металлами, в частности с Ag, Au, Al, Cu, Mg, Rb. Металлич. К. Вытесняет из расплавов солей большинство др. Металлов. К. Хорошо раств. В жидком NH3 с образованием синего р-ра, при испарении к-рого выделяется аммиакат [Са(NН 3)6] - твердое соед. Золотистого цвета с металлич.

Проводимостью. Разлагается на Са и NH3 при 12°С. Воспламеняется на воздухе. К. Медленно реагирует с жидким NH3 (быстро - в присут. Pt) с выделением Н 2 и образованием амида Ca(NH2)2. Соли К. Обычно получают взаимод. Кислотных оксидов с СаО, действием к-т на Са(ОН)2 или СаСО 3, обменными р-циями в водных р-рах электролитов. Мн. Соли хорошо раств. В воде, они почти всегда образуют кристаллогидраты. В структуре богатых водой кристаллогидратов ион Са 2+ обычно окружен 6, иногда 7-9 молекулами Н 2 О, расстояние Са - Н 2 О равно 0,233-0,241 нм. Соли К. Бесцветны (если бесцветен анион). Пероксид СаО 2 получают по р-ции Са(ОН)2 + Н 2 О 2 . СаО 2 + 2Н 2 О. Из р-ра выделяется октагидрат, удалением воды из него получают безводный СаО 2.

Комплексы, содержащие ион Са 2+, образуются в водных р-рах, преим. С кислородсодержащими хелатообразующими лигандами, в частности комплексонами, напр. [Са(ЭДТА)]2- (ЭДТА - анион этилендиаминотетрауксусной к-ты). На образовании хелатных комплексов ионов Са 2+ с анионами полифосфорных к-т основано действие полифосфатов Na как умягчителей воды. В неводных р-рителях ион Са 2+ образует комплексы с молекулами р-рителя. Из таких р-ров часто кристаллизуются сольваты солей К. В водной среде сольватокомплексы обычно разрушаются и превращаются в аквакомплексы. Получение. В пром-сти К. Получают электролизом расплава СаСl2 (75-85%) + КСl, а также алюмотермич. Восстановлением СаО. Необходимый для электролиза чистый безводный СаСl2 производят хлорированием СаО при нагр.

В присут. Угля или обезвоживанием СаСl2.6Н 2 О, полученного действием соляной к-ты на известняк. По мере выделения К. В электролит добавляют СаСl2. Электролиз ведут с графитовым анодом, катодом служит жидкий сплав Са (62 65%) + Сu. Содержание К. В сплаве постоянно возрастает. Часть обогащенного сплава периодически извлекают и добавляют сплав, обедненный К. (30-35% Са). Т-ра процесса 680-720 °С. При более низкой т-ре обогащенный К. Сплав всплывает на пов-сть электролита, а при более высокой происходит растворение К. В электролите с образованием СаСl. На 1 кг Са расходуется энергии 40-50 кВт. Ч. Из сплава Са + Сu К. Отгоняют в вакуумной реторте при 1000-1080 °С и остаточном давлении 13-20 кПа. Для получения высокочистого К.

Его перегоняют дважды. При электролизе с жидкими катодами из сплавов Са + Рb или Са + Zn непосредственно получают используемые в технике сплавы К. С Рb (для подшипников) и с Zn (для получения пенобетона - при взаимод. Сплава с влагой выделяется Н 2 и создается пористая структура). Иногда процесс ведут с железным охлаждаемым катодом, к-рый только соприкасается с пов-стью расплавл. Электролита. По мере выделения К. Катод постепенно поднимают, вытягивают из расплава стержень из К., защищенный от кислорода воздуха слоем затвердевшего электролита. Алюмотермич. Метод основан на р-ции. 6СаО + 2Аl . 3СаО. Аl2 О 3 + 3Са. Из смеси СаО с порошкообразным Аl прессуют брикеты. Их помещают в реторту из хромоникелевой стали и отгоняют образовавшийся К.

При 1170-1200 °С и остаточном давлении 0,7-2,6 Па. Аналогично К. Может быть также получен восстановлением СаО ферросилицием или силикоалюминием. К. Выпускают в виде слитков или листов с чистотой 98-99%. Определение. Качественно К. Обнаруживают микрокристаллич. Методом путем осаждения его в виде оксалата, сульфата, (NH4)2Ca[Fe(CN)6], тартрата, иодата, комплексов К. С пикролоновой к-той, 8-гидроксихинолином и др. Труднорастворимых соед. (ион К. Образует правильные кристаллы с мн. Реагентами). Количественно К. Определяют комплексонометрич. Титрованием в щелочной среде трилоном Б (натриевая соль этилендиаминотетрауксусной к-ты) в присут. Индикаторов (эриохром черный Т, мурексид, флуорексон и др.). Применяют также гравиметрич. Методы определения К.

В виде сульфата, молибдата, оксалата. Для определения малых концентраций и следовых кол-в используют эмиссионный спектральный анализ, атомно-абсорбц. Спектроскопию, пламенную фотометрию и рентгеновскую флуоресценцию. Чувствительность этих методов 10-2-10-6% по массе К. От др. Элементов К. Отделяют осаждением в виде сульфата, молибдата или оксалата, экстракцией трибутилфосфатом, экстрагентом азо-окси-БН в полярных р-рителях, ионным обменом либо хроматографически. Применение. К. Применяют при металлотермич. Получении U, Th, Ti, Zr, Cs, Rb и нек-рых лантаноидов из их соед., для удаления примесей кислорода, азота, серы, фосфора из сталей, бронз и др. Сплавов, обезвоживания орг. Жидкостей, очистки Аr от примеси N2, как геттер в вакуумных устройствах, легирующий элемент для алюминиевых сплавов, как модифицирующую добавку для магниевых сплавов.

Сплавы Са + Рb антифрикц. Материалы в произ-ве подшипников. Несравненно большее применение находят соед. К. См., напр., Вяжущие материалы, Кальция алюминаты, Кальция гипохлорит, Кальция карбид, Кальция оксид, Кальция силикаты, Кальция фосфаты, Кальция фторид. Мировое произ-во соед. К. И материалов, содержащих К. (в т. Ч. Сплавов), ок. 1 млрд. Т/год. Металлич. К. Впервые получил в 1808 Г. Дэви. Лит. Родякин В. В., Кальций, его соединения и сплавы, М., 1967. Фрумина Н С., Кручкова Е. С., Муштакова С. П., Аналитическая химия кальция, М., 1974. С. И. Дракин, П. М. Чукуров.