Лигандов Взаимное Влияние

Изменение св-в координированных лигандов L или связей ЭЧL (где Э -центр. Атом) при замене в комплексном соед. ЭLn одного или неск. Лигандов на другие (X, Y). Взаимное влияние обусловлено взаимод. Между лигандами как через центр. Атом, так и непосредственно друг с другом. Оно может проявляться в изменении скорости р-ций замещения (кинетич. Проявления), характеристик связи ЭЧL, напр. Прочности (длины), силовых констант, констант спин-спинового взаимод. Или характеристик лиганда, напр. Спектральных. Если при переходе от соед. ЭLn к соед. ЭLn_kXk влияние лиганда X сильнее сказывается на лиганде L, расположенном в линейном фрагменте LЧЭЧX (угол LЭХ ~ 180°), то говорят о транс-влиянии. Напротив, преимуществ. Изменение св-в связей ЭЧL цис или лигандов L цис, расположенных под углом LЭХ, близким к 90°, свидетельствует о цис- влиянии.

Термин транс -влияние был введен И. И. Черняевым в 1926 для объяснения увеличения реакц. Способности лигандов, находящихся в транс -положении к группе NO2 в комплексах платины с квадратной конфигурацией молекул. В настоящее время смысл, вкладываемый в это понятие, расширился. Теперь под транс -влиянием понимают как преимуществ. Ослабление связи ЭЧL транс в результате образования более прочной связи ЭЧX (напр., при переходе от NbF6- к NbOF52-), так и, напротив, упрочнение связи ЭЧL транс при образовании более слабой связи ЭЧX (напр., при переходе от NbF6- к NbF5OSeF2 и Nb2F11- или от SbF6- к Sb2F11-). Для фторсодержащих соед. Известны корреляции между изменениями межатомных расстояний и величинами хим. Сдвигов ЯМР 19F.

В случае лабильных комплексов взаимное влияние может приводить к изомеризации. Напр., комплексы mpaнc-MOF4ROHn- (M = Та, Mo, W) в результате депротонизации координированных молекул спирта и превращения донорно-акцепторной связи МЧROH в связь повыш. Кратности переходят в цис -изомеры MOF4OR(n+1)- Характер Л. В. В. Зависит от св-в лигандов, природы центр. Атома и степени его окисления. Лит. Черняев И. И., "Известия Ин-та по изучению платины АН СССР", 1926. В. 4, с. 261. Гринберг А. А., Взедение в химию комплексных соединений, 4 изд., Л., 1971. Басоло Ф., Пирсон Р., Механизмы неорганических реакций, пер. С англ., М., 1971. Нефедов В. И., Гофман М. М., в сб. Итоги науки и техники, сер. Неорганическая химия, т. 6, М., 1977. Ильин Е. Г., Буслаев Ю.

А., "Докл. АН СССР". 1979. Т. 246, № 5, с. 1165-68. Кинерт Д., Неорганическая стереохимия, пер. С англ., М., 1985. Е. Г. Ильин.