Лигнин

(от лат. Lignum - дерево, древесина), прир. Полимер. Входит в состав почти всех наземных растений и по распространенности среди прир. Высокомол. Соединений уступает только полисахаридам. Содержание Л. В древесине хвойных и лиственных пород соотв. 23-38 и 14-25% по массе. Л. Расположен в клеточных стенках и межклеточном пространстве растений и скрепляет целлюлозные волокна. Вместе с гемицеллюлозами он определяет мех. Прочность стволов и стеблей. Кроме того, Л. Снижает проницаемость клеточных стенок для воды и питат. В-в. Л. - аморфное в-во от светло-кремового до темно-коричневого цвета (в зависимости от способа выделения). Мол. М. От 1 до 150 тыс., плотн. 1,25-1,45 г/см 3. Из растит. Тканей Л. Может быть выделен. Растворением углеводных (полисахаридных) компонентов, напр.

Их гидролизом в присут. Минер. К-т (сернокислотный и солянокислый Л.). Действием т. Наз. Медноаммиачного р-ра, представляющего собой р-р гидроксида тетраамминмеди (II) в 25%-ном водном р-ре аммиака [Cu(NH3)4](OH)2 (медно-аммиачный Л.). Окислением периодатом (периодатный Л.). Растворением самого Л. (напр., нагреванием в присут. Щелочи). Л., выделенные разл. Способами, отличаются по составу и св-вам как от продукта в нативной форме (протолигнина), так и друг от друга. Протолигнин практически не раств. В орг. Р-рителях. При использовании этанола извлекается лишь небольшая его часть. Из хвойной древесины до 3%, из лиственной до 7% (лигнин Браунса). Р-римость возрастает в результате интенсивного размола (напр., в вибромельницах) древесной муки, суспендированной в жидкости, не вызывающей набухания Л., напр.

В толуоле. Послед. Экстракцией диоксаном при комнатной т-ре из древесины хвойных пород извлекают до 50% Л. (лигнин Бьёркмана, или Л. Молотой древесины). Последний наиб. Близок по составу и св-вам к протолигнину. Более полному растворению способствует также добавка к орг. Р-рителю (этанолу, диоксану, ДМСО, уксусной к-те, фенолу и др.) каталитич. Кол-в минер. К-т, преим. Соляной. При этом получают этанол-лигнин, диоксан-лигнин и т. П. С нек-рыми р-рителями (напр., этанолом, фенолом) Л. Взаимод. Химически. Значит. Часть протолигнина переходит в р-р после обработки древесины грибами бурой гнили, вызывающими ферментативный гидролиз полисахаридов. При нагр. Л. Растворяется в гидротропных р-рах (напр., в водных р-рах Na-солей ксилол- или цимолсульфокислоты), из к-рых Л.

Выделяют разбавлением р-ра водой. В кислых водных р-рах Л. Реагирует с тиогликолевой к-той и раств. В ней при послед. Обработке щелочью. Л. - нерегулярный полимер. Его разветвленные макромолекулы построены гл. Обр. Из остатков замещенных фенолоспиртов (см. Ф-лу). 3-метоксигидроксикоричного, или кониферилового (I), 3,5-диметокси-4-гидроксикоричного, или синапового (синапинового, II), и n-гидроксикоричного, или n-кумарового (III). Л. Древесины хвойных пород включает в осн. Остатки спирта I, лиственных пород -спиртов I и II, травянистых растений и нек-рых древесных пород (напр., осины) - также спирта III. Л. Легко хлорируется в положения 5 и 6 ароматич. Кольца. Одновременно происходит деметилирование метоксильных групп, замещение атомом Сl боковой цепи, гидролиз простых эфирных связей между элементарными звеньями и окисление, приводящие к деструкции макромолекулы.

Нитрование Л. Осуществляется так же легко, как и хлорирование, но в большей степени осложнено р-циями окисления. Мягкое избирательное окисление Л. Нитробензолом в щелочной среде служит для оценки его изменения при выделении или в др. Процессах. При этом расщепляются связи между a- и b-углеродными атомами в звеньях макромолекулы, содержащих бензилспиртовую группу или связь С=С, в результате чего образуется смесь гидроксиароматич. Альдегидов (сиреневый, ванилин) и к-т. Так, выход ванилина и ванилиновой к-ты из малоизмененного лигнина Бьёркмана составляет 33,4%, из сернокислотного Л. - всего 6,7%. Важное значение имеет также окисление Л. (напр., действием О 2 в щелочной среде, Н 2 О 2, СlO2, гипохлоритов) с целью удаления его остатков при отбеливании целлюлозы.

При нагр. Л. С этанолом в присут. Соляной к-ты образуются гидроксиароматич. Кетоны (кетоны Гибберта). При расщеплении Л. Натрием или калием в жидком NH3 получают мономерные производные фенилпропана. Л. Дает цветные р-ции, характерные для фенолов. При обработке Л. Минер. К-тами и основаниями Л. Гидролизуется. Так, при сульфатном способе получения целлюлозы (обработка древесины водным р-ром смеси NaOH и Na2S) под действием нуклеофилов (ионов ОН - и SH-) происходит расщепление эфирных связей, приводящее к деструкции протолигнина и растворению образовавшихся продуктов в варочном сульфатном щелоке. При получении целлюлозы сульфитной варкой древесины (обработкой р-рами сульфитов NH4, Na, Ca или Mg, содержащими небольшое кол-во своб.

SO2) сульфогруппа присоединяется преим. В a-положение боковой цепи. Одновременно происходит частичный гидролиз Л. По эфирным связям. При этом одни звенья сульфируются легко (при любом рН), другие - только в сильнокислых средах. В нейтральных и щелочных средах сульфирование осуществляется через промежут. Хинонметид (IV) с послед. Присоединением к нему H2SO3, в кислых средах - через бензилкарбкатион с послед. Присоединением SО 3 Н-группы. В результате Л. Переходит в р-р в виде лигносульфонатов - солей т. Наз. Лигносульфоновых к-т. Последние - сильные минер. К-ты (степень диссоциации в водных р-рах 60%), выделяемые из лигносульфонатов диализом и далее с помощью ионообменных смол. Товарные лигносульфонаты получают упариванием обессахаренного сульфитного щелока и выпускают в виде жидких и твердых т.

Наз. Концентратов сульфитно-спиртовой барды (мол. М. От 200 до 60 тыс.), содержащих 50-90% по массе сухого остатка. Строение лигносульфоновых к-т и их солей окончательно не установлено. Пути биосинтеза Л. Окончательно не выяснены. Исходный продукт - D-глюкоза, непосредственные предшественники - транс -конифериловый, транс -синаповый и транс- кумаровый спирты. Из этих спиртов Л. Образуется в результате дегидрогенизационной полимеризации через промежут. Ароксильные радикалы. Биосинтез осуществляется под действием еще недостаточно изученных ферментных систем. Л. - конечный продукт метаболизма. В древесине он химически связан с полисахаридами (гл. Обр. С гемицеллюлозами), как предполагают, сложноэфирными, гликозидными и простыми бензилэфирными связями.

Л. Выделяется в больших кол-вах (в СССР более 2 млн. Т/год) как побочный продукт в основных лесохим. Произ-вах - целлюлозном и гидролизном. Широкого применения он пока не получил. Сульфатный Л. - наполнитель для полимерных материалов, сырье в произ-ве фенолоформальд. Смол, компонент клеящих композиций в произ-ве картона и фанеры и др. Лигносульфонаты - сырье при получении понизителей вязкости глинистых р-ров, синтетич. Дубящих в-в, ванилина, пластификаторы в произ-ве цемента и кирпича, литейные крепители и т. П. Гидролизный Л. Служит котельным топливом в лесохим. Произ-вах, а также сырьем для получения гранулированного активного угля, пористого кирпича, удобрений, уксусной и щавелевой к-т, наполнителей (напр., в произ-вах пластмасс), фенола и др.

Лит. Богомолов Б. Д., Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений, М., 1973. Лигнины, под ред. К. В. Сарканена и К. Х. Людвига, пер. С англ., М., 1975. Никитин В. М., Оболенская А. В., Щеголев В. П., Химия древесины и целлюлозы, М., 1978. А. Н. Кислицын.