Рамберга-бэклунда Реакция

(Рамберга - Бэклун-да перегруппировка), синтез олефинов действием сильных оснований (В -) на a-галогенсулъфоны, содержащие хотя бы один атом Н в a-положении к группе SO2. Р-цию обычно осуществляют нагреванием галогенсульфона с большим избытком основания. С водными или воднодиок-сановыми р-рами щелочей при 50-100 °С. С CH3ONa в СН 3 ОН при кипячении. С (СН 3)3 СОК в (СН 3)3 СОН или ТГФ при 0-65 °С. В продуктах р-ции преобладают цис -изо-меры, за исключением тех случаев, когда в качестве основания используют (СН 3)3 СОК. Скорость р-ции в зависимости от природы галогена в а-положении увеличивается в ряду. С1 <. Вr <. L Циклич. A-галоген-a-сульфонилкетоны раскрывают цикл с образованием непредельных к-т, напр.

a,a- и a,a'-Дигалогенсульфоны в условиях Р.-Б. Р. Образуют три типа продуктов (ацетилены, винилхлориды и a,b-ненасыщенные сульфокислоты). При использовании в р-ции a,a,a-трихлорметилсульфонов преобладают дихлорпроизводные сульфокислот, напр. Общепринятый механизм р-ции включает стадии образования а-карбаниона (ф-ла I), элиминирование галогенид-аниона с образованием тииран-1,1-диоксида (лимитирующая стадия), а затем SO2. Последняя стадия протекает в осн. Стереоспецифично как цис -элиминирование и м. Б. Описана как разрешенная по симметрии нелинейная хелетропная реакция. Наиб. Важная модификация Р. - Б. Р. - взаимод. Сульфонов с СС14 и КОН в (СН 3)3 СОН. При этом сульфон легко хлорируется и образующийся a-хлорсульфон реагирует по приведенной выше схеме.

Р.-Б. Р. Широко применяют в лаб. Практике. Она открыта в 1940 Л. Рамбергом и Б. Бэклундом. Лит. Общая органическая химия, пер. С англ., т. 5, М., 1983, с. 240-43. Марч Дж., Органическая химия, пер. С англ., т. 4, М., 1988, с. 67-69. Bord-well F. G., "Ace. Chem. Res.", 1970, v. 3, № 9, p. 281-90. Schneller S., "Int. J. Sulfur Chem.", 1973, v. 8, № 3, p. 485-503. Magnus Ph. D., "Tetrahedron", 1977, v. 33, № 16, p. 2019-45. Paquette L, "Organic Reactions", v. 25, N. Y., 1977, p. 1-71. Ф. М. Стоянович.