Растворы Полимеров

, обладают рядом особенностей по сравнению с р-рами низкомол. В-в из-за св-в макромолекул. Больших размеров, широкого диапазона гибкости (жесткости), большого набора конформаций, способности к конформац. Перестройкам при изменении т-ры, р-рителя и т. П. В разбавленных Р. П. Гибкоцепные синтетич. Макромолекулы принимают конформацию статистич. Клубка, в объеме к-рого концентрация с 0 собств. Звеньев весьма мала (порядка 1% по массе и менее) и убывает с ростом мол. Массы. Влияние мол. Массы и геом. Характеристик макромолекул на св-ва Р. П. Приводит к тому, что концентрация растворенного в-ва не является однозначным критерием разделения Р. П. На разбавленные и концентрированные, в отличие от р-ров низкомол. В-в. Р. П. Со средней концентрацией срастворенного в-ва считается разбавленным, если с <.

С 0, т. Е. Среднее расстояние между макромолекулами значительно больше их размера. Условный показатель, характеризующий уд. Объем, занимаемый макромолекулой,-характеристическая вязкость, где h и h0 -соотв. Вязкость р-ра с концентрацией с и вязкость чистого р-рителя. Величина [h]-условный показатель, определяющий прирост вязкости р-рителя при введении в него полимера. Если концентрация Р. П. Выражена в г/л, то единица характеристич. Вязкости-л/г или м 3/кг. Р. П. Является "разбавленным", если [h]c <. 1. Разбавленные Р. П. Используют для изучения характеристик индивидуальных макромолекул. Мол. Массы, размеров, конформаций, гибкости цепи и т. П. Интервал концентраций определяет т. Наз. Полуразбавленный Р. П. Концентрация полимера мала, но статистич.

Клубки перекрываются, проникая друг в друга. Клубковые кон-формации макромолекул сохраняются и в концентрированных Р. П., а также в свсрхконцентрированных Р. П., примером к-рых служат полимеры, пластифицированные труднолетучими р-рителями (см. Пластификация полимеров). Др. Особенность Р. П.-понижение совместимости компонентов из-за того, что энтропия смешения DS с снижается при соединении мономеров в единую цепь. Полное смешение полимеров с низкомол. Р-рителями возможно лишь в определенном интервале т-р. Вне этого интервала взаимная р-римость компонентов становится ограниченной и происходит разделение Р. П. На две фазы, сосуществующие в равновесии. На гипотетич. Обобщенной диаграмме р-римости в координатах концентрация полимера с-т-ра T (рис.

1) имеется кривая (бинодаль), отделяющая замкнутую область т-р и концентраций, внутри к-рой Р. П. Расслаивается на две фазы. Максимум и минимум на бинодали определяют верхнюю и нижнюю критич. Т-ры смешения (соотв. ВКТС и НКТС) и критич. Концентрации. В критич. Точках составы сосуществующих фаз полимер - р-ритель совпадают. При т-рах вне интервала ВКТС-НКТС имеет место неограниченное взаимное смешение компонентов, причем ниже НКТС - за счет сильного взаимод. Активных атомных групп полимера и р-рителя, напр. За счет водородных связей. Вблизи критич. Т-ры перехода жидкость-пар (НКТС') также имеется область ограниченной совместимости. Реальная полная диаграмма р-римости полимера с тремя критич. Т-рами до сих пор не получена.

Наиб. Часто проявляется на практике лишь ВКТС (хотя она может лежать выше точки кипения р-рителя), а НКТС не достигается, чаще всего из-за высокой т-ры замерзания р-рителя. Имеются и системы, в к-рых существует лишь НКТС. Форма и положение бинодали для данной пары полимер -р-ритель зависит от мол. Массы. С ростом мол. Массы М полимера бинодаль смещается в сторону малых концентраций и больших т-р, критич. Концентрация с кр~ 1/М 1/2, 1/Т кр линейно убывает с убыванием 1/М 1/2 (пунктирная линия на рис. 1), т. Е. Р-римость полимера уменьшается. Такая зависимость используется для фракционирования полимеров по мол. Массе. Предельное значение Т кр при М . Со определяет т. Наз. 9-температуру Флори (q-точку, q-усло-вие) как идеальную т-ру, при к-рой клубкообразные макромолекулы в р-ре имеют конформацию гауссова клубка, т.

Е. Их средний квадратичный линейный размер Rпропорционален М 1/2, а с 0 ~ 1/М 1/2. С ростом т-ры размеры макромолекулы в разб. Р-рах увеличиваются до R~ М 0,6, с 0 ~ М -0,8 (р-ритель "улучшается"). Предельная концентрация с 0 убывает с ростом мол. Массы полимера, а при данной мол. Массе-с ростом т-ры. Рис. 1. Обобщенная диаграмма р-римости для системы аморфный полимерЧ р-ритель. На осях отложены концентрация полимера си т-ра Т. Кривые 1 и Г Ч бинодали, ВКТС, НКТС и НКТС'-соотв. Верхняя и две нижние критич. Т-ры смешения. Пунктирная кривая 2 показывает смещение бинодали 1 при увеличении мол. Массы полимера. // .