Ацилирование

введение ацильной группы (ацила) RCO в молекулу орг. Соед. Путем замещения атома Н. В широком смысле А. Называют замещение любого атома или группы атомов на ацильную группу. В зависимости от того, к какому атому присоединяется ацил, различают N-A., O-A., S-A. И С-А. Р-ция, при к-рой вводится формильная группа (НСО), наз. Формилированием, ацетильная (СН 3 СО) - ацетилированием, бензоильная (С 6 Н 5 СО)-бензоилированием. Наиб. Распространенные ацилирующие агенты - хлорангидриды карбоновых к-т. Они легко ацилируют амины и их соли. Процесс проводят в воде, инертных р-рителях, пиридине (метод Айнхорна). В последнем случае хлорангидрид не добавляется к реакц. Смеси, а получается непосредственно в ходе р-ции из карбоновой к-ты и тионилхлорида.

А. Спиртов и тиолов в пиридине проводят на холоду, фенолов -при нагревании. Ароматич., алициклич., ненасыщ. Углеводороды, гетероциклы реагируют с хлорангидридом в присут. К-т Льюиса с образованием кетонов, напр. RCH=CH2 + R'COCl -> RCH=CHCOR'. Бензоилирова-ние аминов, спиртов и тиолов ведут по Шоттену- Бауману в водно-щелочной среде (10%-ный р-р NaOH, р-ры NaHCO3, Na2CO3), напр. Ангидриды карбоновых к-т (чаще всего используют уксусный ангидрид) легко ацилируют амины в среде уксусной к-ты, эфире, бензоле, избытке уксусного ангидрида, ре-же-в пиридине. (RCO)2O + NHR2' -> RCONR2' + RCOOH. А. Спиртов протекает труднее и облегчается при добавлении ангидрида трифторуксусной к-ты вследствие образования сильного ацилирующего агента - смешанного ангидрида CF3COOCOR.

Для ускорения р-ции используют также смешанные ангидриды кремниевой и карбоновой к-т, напр. (CH3COO)4Si. С-А. Ангидридами проводят по Фриделю Ч Крафтсу. Карбоновые к-ты применяют преим. Для А. Аминов. Первичные и вторичные амины ацилируются при сухой перегонке аммониевых солей карбоновых к-т или их нагревании в высококипящем р-рителе (нитробензоле, ксилоле) с удалением выделяющейся воды. RCOOH*HNR'2 RCONR'2. В случае ароматич. Аминов р-ция ускоряется в присут. А1С13, РС13, H2SO4. К-ты ацилируют амины практически количественно в присут. Карбодиимидов, напр. N,N'-дициклогексилкарбодиимида (р-ция 1) или карбонилдиимидазола (р-ция 2), когда процесс идет через промежут. Образование имидазолида к-ты. Формилирование аминов происходит при их кипячении с муравьиной к-той или формамидом, напр.

RNH2 + НСООН -> RNHCHO + Н 2 О А. Аминов кетенами идет по р-ции. RNH2 + СН 2=С=О -> RNHCOCH3. Каталитич. Действие при А. Разл. Классов соед. Оказывают производные 4-аминопиридина. Так, бензоилирование м-хлоранилина ускоряется в 106 раз при добавлении 4-диметиламинопиридина. Лит. В е и г а н д К., Хильгетаг Г., Методы эксперимента в органической химии, пер. С нем., М., 1968. Гауптман 1, Грефе Ю., Ремане X., Органическая химия, пер. С нем., М., 1979. Общая органическая химия, пер. С англ., т. 2, М., 1982, с. 115-19. Г. В. Гришина. .