Шиффовы Основания

(азометиновые соединения, основания Шиффа), соед. Общей ф-лы RR'C = NR", где R, R' = Н, Alk, Аг. R " = Alk, Аr. Соед., у к-рых R" = Аr, наз. Также анилами. Маслообразные или кристаллич. В-ва. Не раств. В воде, раств. В орг. Р-рителях. Простейшие Ш. О. Бесцветны, более сложные окрашены и относятся к классу азометиновых красителей. Слабые основания, р К а обычно на 2-3 единицы меньше, чем для исходного амина. ИК спектр имеет характеристич. Полосу поглощения в области 1690-1640 см -1 (группа C = N), для N-бензилиденанилинов - в области 1631-1613 см -1. Характерные св-ва Ш. О. Связаны с полярностью группы C = N, строение к-рой м. Б. Описано резонансом структур. Электроф. Реагенты реагируют с Ш. О. По атому N. С сильными к-тами и алкилгапогенидами образуются иминиевые соли (р-цию проводят в безводной среде из-за быстрого гидролиза последних).

С хлорангидридами и ангидридами к-т - продукты присоединения, к-рые в присут. Триэтиламина превращаются в азетидиноны, напр. Р-ции с нуклеофилами протекают по атому углерода. В присут. Разбавленных к-т Ш. О. Гидролизуются до аминов и кетонов. В щелочной среде большинство устойчиво. Присоединяют амины (продукты присоединения склонны к пере-аминированию). С реактивами Гриньяра и литийорг. Соед. Реагируют аналогично карбонильным соед. При взаимод. С HCN и триметилсилилцианидом в условиях Штреккера реакции образуются -аминокислоты. Подобно альдегидам и кетонам Ш. О. Вступают в р-ции типа альдольной конденсации с соед., содержащими активную метиленовую группу. Эти р-ции лежат в основе Манниха реакции, а также ряда р-ций, приводящих к образованию производных хинолина.

Для Ш. О. Характерны р-ции циклоприсоединения с соед., содержащими кратные связи. Так, с карбенами образуются азиридины (р-ция 1), с кетенами - -лактамы (2), с илидами фосфора (р-ция протекает по типу р-ции Виттига) - алкены и иминофосфораны (3), с 1,3-диполярными соед.- пятичленные циклоаддукты (4, 5), напр. Окисление Ш. О. Приводит к карбонильным соед., при низкой т-ре м. Б. Получены оксазиридины. Восстанавливаются Ш. О. До соответствующих аминов, при электрохим. Восстановлении могут образовываться диамины. Обычно Ш. О. Получают конденсацией первичных аминов с альдегидами и кетонами (оптим. Значение рН = 4). Ш. О., полученные из алифатич. Альдегидов и кетонов (напр., СН 2 О, СН 3 СНО), неустойчивы и легко полимеризуются, полимеризация протекает по типу альдольной конденсации.

Ш. О. Могут быть получены также окислением вторичных аминов, р-циями элиминирования из разл. Субстратов, напр. N-хлораминов, р-цией переаминирования, напр. Применяют Ш. О. В орг. Синтезе, гл. Обр. Для получения гетероциклич. Соед. И вторичных аминов. Для защиты альдегидной группы, напр. При циклизации терпенов. В аналит. Химии - для идентификации альдегидов и первичных аминов. См. Также Имины, Иминиевые соли. Лит. Вейганд К., Хильгетаг Г., Методы эксперимента в органической химии, пер. С нем., М., 1968. Дженкс В., Катализ в химии и энзимологии, пер. С англ., М., 1972. Общая органическая химия, пер. С англ., т. 3, М., 1982, с. 476-547. Е. Ш. Каган.