Фтор

(лат. Fluorum) F, химический элемент VII группы периодической системы Менделеева, относится к галогенам (См. Галогены), атомный номер 9, атомная масса 18,998403. При нормальных условиях (0 °С. 0,1 Мн/м2, или 1 кгс/см2) — газ бледно-жёлтого цвета с резким запахом. Природный Ф. Состоит из одного стабильного изотопа 19F. Искусственно получены пять радиоактивных изотопов. 16F с периодом полураспада Т1/2 < 1 сек, 17F (T1/2 = 70 сек), 18F (T1/2 = 111 мин), 20F (T1/2 = 11,4 сек), 21F (T1/2 = 5 сек). Историческая справка. Первое соединение Ф. — флюорит (плавиковый шпат) CaF2 — описано в конце 15 в. Под название «флюор» (от лат. Fluo — теку, по свойству CaFa2 делать жидкотекучими вязкие шлаки металлургических производств). В 1771 К.

Шееле получил плавиковую кислоту. Свободный Ф. Выделил А. Муассан в 1886 электролизом жидкого безводного фтористого водорода, содержащего примесь кислого фторида калия KHF3. Химия Ф. Начала развиваться с 1930-х гг., особенно быстро — в годы 2-й мировой войны 1939 — 45 и после неё в связи с потребностями атомной промышленности и ракетной техники. Название «Ф.» (от греч. Phthóros — разрушение, гибель), предложенное А. Ампером в 1810, употребляется только в рус. Языке. Во многих странах принято название «флюор». Распространение в природе. Среднее содержание Ф. В земной коре (кларк) 6,25·10-2 % по массе. В кислых изверженных породах (гранитах) оно составляет 8·10-2 %, в основных — 3,7·10-2 %, в ультраосновных — 1·10-2 %. Ф. Присутствует в вулканических газах и термальных водах.

Важнейшие соединения Ф. — Флюорит, Криолит и топаз (см. Фториды природные). Всего известно 86 фторсодержащих минералов. Соединения Ф. Находятся также в Апатитах, фосфоритах (См. Фосфориты) и др. Ф. — важный биогенный элемент (См. Биогенные элементы). В истории Земли источником поступления Ф. В биосферу были продукты извержения вулканов (газы и др.). Физические и химические свойства. Газообразный Ф. Имеет плотность 1,693 г/л (0°С и 0,1 Мн/м2, или 1 кгс/см2), жидкий — 1,5127 г/см3 (при температуре кипения). Tпл — 219,61°С. Tkип — 188,13°С. Молекула Ф. Состоит из двух атомов (F2). При 1000°С 50% молекул диссоциирует, энергия диссоциации около 155 ± 4 кдж/моль (37 ± 1 ккал/моль). Ф. Плохо растворим в жидком фтористом водороде. Растворимость 2,5·10-3 г в 100 г HF при —70°С и 0,4·10-3 при —20°С.

В жидком виде неограниченно растворим в жидком кислороде и озоне. Конфигурация внешних электронов атома Ф. 2s22p2. В соединениях проявляет степень окисления — 1. Ковалентный радиус атома 0,72Å, ионный радиус 1,33Å. Сродство к электрону 3,62 эв, энергия ионизации (F → F+) 17,418 эв. Высокими значениями сродства к электрону и энергии ионизации объясняется сильная электроотрицательность атома Ф., наибольшая среди всех др. Элементов. Высокая реакционная способность Ф. Обусловливает экзотермичность фторирования, которая, в свою очередь, определяется аномально малой величиной энергии диссоциации молекулы Ф. И большими величинами энергии связей атома Ф. С др. Атомами. Прямое фторирование имеет цепной механизм и легко может перейти в горение и взрыв.

Ф. Реагирует со всеми элементами, кроме гелия, неона и аргона. С кислородом взаимодействует в тлеющем разряде, образуя при низких температурах Фториды Кислорода O2F2, O3F2 и др. Реакции Ф. С др. Галогенами экзотермичны, в результате образуются Межгалогенные соединения. Хлор взаимодействует с Ф. При нагревании до 200—250°С, давая монофтористый хлор CIF и трёхфтористый хлор ClF3. Известен также CIF5, получаемый фторированием ClF3 при высокой температуре и давлении 25 Мн/м2 (250 кгс/см2). Бром и йод воспламеняются в атмосфере Ф. При обычной температуре, при этом могут быть получены BrF3, BrF5, IF5, IF7. Ф. Непосредственно реагирует с криптоном, ксеноном и радоном, образуя соответствующие фториды (например, XeF4, XeF6, KrF2).

Известны также оксифториды ксенона. Взаимодействие Ф. С серой сопровождается выделением тепла и приводит к образованию многочисленных серы фторидов (См. Серы фториды). Селен и теллур образуют высшие фториды SeF6 TeF6. Ф. С водородом реагируют с воспламенением. При этом образуется Фтористый водород. Это радикальная реакция с разветвлением цепей. HF* + H2 = HF + H2*. H2* + F2 = HF + Н + F (где HF* и H2* — молекулы в колебательно-возбуждённом состоянии). Реакция используется в химических лазерах. Ф. С азотом реагирует лишь в электрическом разряде (см. Фториды азота). Древесный уголь при взаимодействии с Ф. Воспламеняется при обычной температуре. Графит реагирует с ним при сильном нагревании, при этом возможно образование твёрдого фтористого графита (CF)x или газообразных перфторуглеродов CF4, C2F6 и др.

С бором, кремнием, фосфором, мышьяком Ф. Взаимодействует на холоду, образуя соответствующие фториды. Ф. Энергично соединяется с большинством металлов. Щелочные и щёлочноземельные металлы воспламеняются в атмосфере Ф. На холоду, Bi, Sn, Ti, Mo, W — при незначительном нагревании, Hg, Pb, U, V реагируют с Ф. При комнатной температуре, Pt — при температуре темно-красного каления. При взаимодействии металлов с Ф. Образуются, как правило, высшие фториды, например UF6, MoF6, HgF2. Некоторые металлы (Fe, Cu, Al, Ni, Mg, Zn) реагируют с Ф. С образованием защитной плёнки фторидов, препятствующей дальнейшей реакции. При взаимодействии Ф. С окислами металлов на холоду образуются фториды металлов и кислород. Возможно также образование оксифторидов металлов (например, MoO2F2).

Окислы неметаллов либо присоединяют Ф., например SO2 + F2 = SO2F2, либо кислород в них замещается на Ф., например SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2. Стекло очень медленно реагирует с Ф. В присутствии воды реакция идёт быстро. Вода взаимодействует с Ф. 2H2O + 2F2 = 4HF + O2. При этом образуется также OF2 и перекись водорода H2O2. Окислы азота NO и NO2 легко присоединяют Ф. С образованием соответственно фтористого нитрозила FNO и фтористого нитрила FNO2. Окись углерода присоединяет Ф. При нагревании с образованием фтористого карбонила. CO + F2 = COF2. Гидроокиси металлов реагируют с Ф., образуя фторид металла и кислород, например 2Ba(OH)2 + 2F2 = 2BaF2 + 2H2O + O2. Водные растворы NaOH и KOH реагируют с Ф. При 0°С с образованием OF2.

Галогениды металлов или неметаллов взаимодействуют с Ф. На холоду, причём Ф. Замещает все галогены, Легко фторируются сульфиды, нитриды и карбиды. Гидриды металлов образуют с Ф. На холоду фторид металла и HF. Аммиак (в парах) — N2 и HF. Ф. Замещает водород в кислотах или металлы в их солях, например HNO3 (или NaNO3) + F2 → FNO3 + HF (или NaF). В более жёстких условиях Ф. Вытесняет кислород из этих соединений, образуя сульфурилфторид, например Na2SO4 + 2F2 = 2NaF + SO2F2 + O2. Карбонаты щелочных и щёлочноземельных металлов реагируют с Ф. При обычной температуре. При этом получаются соответствующий фторид, CO2 и O2. Ф. Энергично реагирует с органическими веществами (см. Фторорганические соединения). Получение. Источником для производства Ф.

Служит фтористый водород, получающийся в основном либо при действии серной кислоты H2SO4 на флюорит CaF2, либо при переработке апатитов и фосфоритов. Производство Ф. Осуществляется электролизом расплава кислого фторида калия KF·(1,8—2,0)HF, который образуется при насыщении расплава KF·HF фтористым водородом до содержания 40—41% HF. Материалом для электролизёра обычно служит сталь. Электроды — угольный анод и стальной катод. Электролиз ведётся при 95—100°С и напряжении 9—11 в. Выход Ф. По току достигает 90—95%. Получающийся Ф. Содержит до 5% HF, который удаляется вымораживанием с последующим поглощением фторидом натрия. Ф. Хранят в газообразном состоянии (под давлением) и в жидком виде (при охлаждении жидким азотом) в аппаратах из никеля и сплавов на его основе (Монель-металл), из меди, алюминия и его сплавов, латуни, нержавеющей стали.

Применение. Газообразный Ф. Служит для фторирования UF4, в UF6, применяемого для изотопов разделения (См. Изотопов разделение) урана, а также для получения трёхфтористого хлора ClF3 (фторирующий агент), шестифтористой серы SF6 (газообразный изолятор в электротехнической промышленности), фторидов металлов (например, W и V). Жидкий Ф. — окислитель ракетных топлив. Широкое применение получили многочисленные соединения Ф. — Фтористый водород, Алюминия фторид, Кремнефториды, фторсульфоновая кислота (растворитель, катализатор, реагент для получения органических соединений, содержащих группу — SO2F), BF3 (катализатор), фторорганические соединения и др. Техника безопасности. Ф. Токсичен, предельно допустимая концентрация его в воздухе примерно 2·10-4 мг/л, а предельно допустимая концентрация при экспозиции не более 1 ч составляет 1,5·10-3 мг/л.

А. В. Панкратов. Фтор в организме. Ф. Постоянно входит в состав животных и растительных тканей. Микроэлемент. В виде неорганических соединений содержится главным образом в костях животных и человека — 100—300 мг/кг. Особенно много Ф. В зубах. Кости морских животных богаче Ф. По сравнению с костями наземных. Поступает в организм животных и человека преимущественно с питьевой водой, оптимальное содержание Ф. В которой 1—1,5 мг/л. При недостатке Ф. У человека развивается Кариес зубов, при повышенном поступлении — Флюороз. Высокие концентрации ионов Ф. Опасны ввиду их способности к ингибированию ряда ферментативных реакций, а также к связыванию важных в биологическом отношении элементов (Р, Ca, Mg и др.), нарушающему их баланс в организме.

Органические производные Ф. Обнаружены только в некоторых растениях (например, в южноафриканском Dichapetalum cymosum). Основные из них — производные фторуксусной кислоты, токсичные как для др. Растений, так и для животных. Биологическая роль Ф. Изучена недостаточно. Установлена связь обмена Ф. С образованием костной ткани скелета и особенно зубов. Необходимость Ф. Для растений не доказана. В. Р. Полищук. Отравления Ф. Возможны у работающих в химической промышленности, при синтезе фторсодержащих соединений и производстве фосфорных удобрений. Ф. Раздражает дыхательные пути, вызывает ожоги кожи. При остром отравлении возникают раздражение слизистых оболочек гортани и бронхов, глаз, слюнотечение, носовые кровотечения. В тяжёлых случаях — отёк лёгких, поражение центрльной нервной системы и др.

При хроническом — конъюнктивит, бронхит, пневмония, пневмосклероз, флюороз. Характерно поражение кожи типа экземы. Первая помощь. Промывание глаз водой, при ожогах кожи — орошение 70%-ным спиртом. При ингаляционном отравлении — вдыхание кислорода. Профилактика. Соблюдение правил техники безопасности, ношение специальной одежды, регулярные медицинские осмотры, включение в пищевой рацион кальция, витаминов. Препараты, содержащие Ф., применяют в медицинской практике в качестве противоопухолевых (5-фторурацил, фторафур, фторбензотэф), нейролептических (трифлуперидол, или триседил, фторфеназин, трифтазин и др.), антидепрессивных (фторацизин), наркотических (фторотан) и др. Средств. Лит. Рысс И. Г., Химия фтора и его неорганических соединений, М., 1956.

Фтор и его соединения, пер. С англ., т. 1—2, М., 1953—56. Профессиональные болезни, 3 изд., М., 1973..