Карбиды

соединения углерода с электроположительными элементами, главным образом с металлами и некоторыми неметаллами По типу химической связи К. Могут быть подразделены на три основные группы. Ионные (или солеобразные), ковалентные и металлоподобные. Некоторые К. Принадлежат к нестехиометрическим соединениям (См. Нестехиометрические соединения) — твёрдым веществам переменного состава, не отвечающего стехиометрическим законам. Ионные К. Образуются сильно электроположительными металлами. Они содержат катионы металлов и анионы углерода. К ним относятся ацетилениды с анионами [С ≡ С]2-, которые могут быть представлены как продукты замещения водорода в ацетилене C2H2 металлами, а также метаниды — продукты замещения металлами водорода в метане CH4.

Табл. 1 — Свойства некоторых ионных карбидов ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- | Карбид  | Кристалличе- | Плот-  | Температура | Теплота образо- | Удельное | |  | ская структура  | ность, г/см3 | плавления, °С  | вания, | объёмное | |  | | | | ккал/моль*  | электрическое | |  | | | | | сопро- | |  | | | | | тивление, мком․ | |  | | | | | см | |--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| |  | Ромбическая | 1,30  | —  | 14,2  | —  | |  | Гексагональная  | 1,60  | 800 (разл.) | — 4,1 | —  | |  | Гексагональная  | 1,62  | —  | —  | —  | |  | Тетрагональная | 2,07  | —  | 21±5  | —  | |  | Тетрагональная | 2,21  | 2300 | 14,1±2,0 | —  | |  | Тетрагональная | 3,72  | 2000 (разл.) | 12,l±4,0 | —  | |  | Тетрагональная | 5,35  | 2360 | 38,0  | 45 | |  | Тетрагональная | 5,56  | 2290 | —  | 60 | |  | Кубическая | 2,44  | 2400 | 28,0  | 1,1.106 | |  | Ромбоэдрическая | 2,95  | 2100 | 49,5  | —  | ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- *1 ккал/моль = 4,19 кдж/моль.

Табл. 2. — Свойства некоторых металлоподобных и ковалентных карбидов ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- | Карбид | Границы | Кристалличе- | Плот-  | Темпе | Теплота | Коэффициент | Теплопровод- | Удельное  | Работа | Микро- | Модуль  | | | области  | ская струк  | ность, | ратура  | образо- | терми-  | ность, кал/см․ | объемное | выхода | твер  | упругос- | | | однородности, | тураа) | г/см3 | плавле- | вания, | ческого рас-  | сек․°Се) | элетрическое | элек- | дость   | ти Гн/м2 | | | ат. %С |  | | ния, °С  | ккал/мольд) | ширения (20-  | | соп-  | роновж) | Гн/м2  | | | |  |  | | |  | 1800 °С) | | ротивление  | φэфф, | | | | |  |  | | |  | 1/1°С․106 | | мком․см | эв | | | |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| | TiC | 37-50  | КГЦ | 4,94  | 3150 | 43,9 | 8,5 | 0,069 | 52,5  | 4,20 | 31 | 460 | |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| | ZrC | 38-50  | КГЦ | 6,60  | 3420 | 47,7 | 6,95 | 0,09  | 50 | 4,02 | 29 | 550 | |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| | HfC | 36-50  | КГЦ | 12,65  | 3700 | 55,0 | 6,06 | 0,07  | 45 | 3,95 | 28,5  | 359 | |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| | VC | 40-47  | КГЦ | 5,50  | 2850 | 24,1 | 7,2 | 0,094 | 76 | 4,07 | 25,5  | 431 | |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| | nвc | 41,2-50 | КГЦ | 7,80  | 3600 | 33,7 | 6,5 | 0,044 | 42 | 3,93 | 20,5  | 540 | |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| | TaC | 42,2-49 | КГЦ | 14,5  | 3880 | 34,0 | 8,29 | 0,053 | 24 | 3,82 | 16 | 500 | |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| | Cr3C2 | — | Ромбич.

| 6,74  | 1895 | 8,1 | 11,7 | 0,046 | 75 | — | 13,3  | 380 | |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| | Mo2C | 31,2-33,3 | ГПУ  | 9,06  | 2580 | 11,0 | 7,8 | 0,076 | 71 | — | 15 | 544 | |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| | W2 C | 29,5-33,3 | ГПУ  | 17,13  | 2795 | 7,9 | — | 0,072 | 75,5  | 4,58 | 14,5  | 428 | |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| | WC | — | Гексагон.

| 15,70  | 2785 | 9,1 | 5,2 | 0,083 | 19,2  | — | 18 | 722 | |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| | Fe3C  | — | Ромбич. | 7,69  | 1650 | —5,4 | — | —  | —  | — | 10,8  | — | |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| | SiC | — | Гексагон. | 3,22  | 2827б)  | 15,8 | 4,7в) | 0,24  | >0,13․106 | — | 33,4  | 386 | |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| | B4C  | 17,6-29,5г) | Ромбоэдр.

| 2,52  | 2250б)  | 13,8 | 4,5в) | 0,29  | 9․105 | — | 49,5  | 480 | ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- а) КГЦ — кубическая гранецентрированная, Ромбич. — ромбическая. Ромбоэдр. — ромбоэдрическая, ГПУ — гексагональная плотноупакованная, Гекс. — гексагональная. Б) Разлагается. В) 20—1000 °С, г) % по массе, д) 1 кал/моль = 4,19 кдж/моль. Е) 1 кал/см․сек․°С = 419 вт/(м․К). Ж) При 1800 K. Табл. 3. — Механические свойства карбидов ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- | Карбид  | Твёрдость Н, Гн/м2,   | Предел прочности | Предел прочности  | Модуль  | |  | при температуре, °С | при растяжении, | при сжатии, Мн/м2  | упругости, Гн/м2, | |  | | Мн/м2, при  | , при температуре | при температуре | |  | | температуре °С | °С | °С | |  |-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| |  | 20  | 1230 | 1730 | 20 | 1230 | 1730 | 20  | 1230 | 1730  | 20 | 730  | 1230 | |--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| | TiC  | 31,0 | 1,6 | 0,3  | 560  | 200 | 90  | 1350 | 470  | 260  | 460  | 420  | 400  | |--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| | ZC | 29,0 | 2,0 | 1,3  | 300  | 100 | — | 1700 | 300  | —  | 550  | 520  | 500  | |--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| | NbC | 20,5 | 0,75  | 0,28 | —  | — | — | 1400 | 400  | 200  | 540  | 500  | 470  | |--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| | WC | 18,0 | 0,9 | 0,45 | —  | — | — | 2700 | 600  | 100  | 722  | 690  | 600  | |--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| | SiC | 33,4 | 2,2 | 0,9  | 180  | 230 | — | 800 | 400  | 160  | 386  | 373  | 350  | ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Ацетиленидами являются К.

Щелочных металлов (Li2C2, Na2C2 и пр.), магния MgC2 и щелочноземельных металлов (CaC2, SrC2 и др.), высшие К. Редкоземельных металлов (YC2, LaC2 и др.) и актиноидов (ThC2 и пр.). С уменьшением ионизационного потенциала металла в этой группе возрастает склонность к образованию «поликарбидов» со сложными анионами из атомов углерода (MeC8, MeC16, MeC24 и др.). Эти К. Имеют графитоподобные решётки, в которых между слоями из атомов углерода расположены атомы металла. Ионные К. Ацетиленидного типа, например Карбид кальция, при взаимодействии с водой или разбавленными кислотами разлагаются с выделением ацетилена (или ацетилена в смеси с др. Углеводородами и иногда — водородом). Cu2C2, Ag2C2 и др. Взрываются при ударе, обладают невысокой химической устойчивостью, легко разлагаются и окисляются при нагревании.

К метанидам относятся Be2C, Al4C3, которые легко гидролизуются с выделением метана (табл. 1). Ковалентные К., типичными представителями которых являются К. Кремния и бора, SiC и B4C (правильнее B12C3), отличаются прочностью межатомной связи. Обладают высокой твёрдостью, химической инертностью, жаропрочностью. Являются полупроводниками. Структура некоторых таких К. (например, SiC) близка к структуре Алмаза. Кристаллические решётки этих К. Представляют собой гигантские молекулы (см. Бора карбид, Кремния карбид). Металлоподобные К. Обычно построены как фазы внедрения атомов углерода в поры кристаллических решёток переходных металлов. Природа металлоподобных К., как фаз внедрения, обусловливает их высокую твёрдость и износостойкость, практическое отсутствие пластичности при обычных температурах, хрупкость и относительно невысокие прочие механические свойства.

К. Этой группы — хорошие проводники электричества, откуда и название — «металлоподобные». Многие из них — сверхпроводники (например, температуры перехода в сверхпроводящее состояние составляют. Nb2C, 9,18 К. NbC, 8—10 К. MO2C, 12,2 К. MoC, 6,5 К). Важными для техники свойствами обладают взаимные сплавы К. TiC, ZrC, HfC, NbC и TaC. Так, композиции, состоящие из 25% HfC и 75% TaC, имеют наиболее высокую температуру плавления (около 4000 °С) из всех тугоплавких металлов и веществ. Металлоподобные К. Обладают большой химической устойчивостью в кислотах, меньшей — в щелочах. При их взаимодействии с H2, O2, N2 и пр. Образуются гидридокарбиды, оксикарбиды, карбонитриды, также представляющие фазы внедрения и обладающие свойствами, близкими к свойствам К.

К металлоподобным К. Относятся также соединения с более сложными структурами. Mn3C, Fe3C, Co3C, Ni3C (табл. 2). Получение и применение. Распространёнными методами получения К. Являются нагревание смесей порошков металлов и угля в среде инертного газа или восстановительного газа. Сплавление металлов с одновременной карбидизацией (MeO + С → MeC + CO) при температурах 1500—2000° С и др. Для получения изделий из порошков К. Используют порошковую металлургию (См. Порошковая металлургия). Отливку расплавленных К. (обычно под давлением газовой среды для предотвращения разложения при высоких температурах). Диффузионное науглероживание предварительно подготовленных изделий из металлов и неметаллов. Осаждение в результате реакций в газовой фазе (особенно при получении карбидных волокон).

Плазменную металлургию. Обычные механические методы обработки изделий из металлоподобных К. И высокопрочных карбидно-металлических сплавов оказываются непригодными и заменяются абразивной, ультразвуковой обработкой, электроискровым способом и др. Из ионных К. Важное значение в технике как источник ацетилена имеет карбид кальция. Широко используются ковалентные и металлоподобные К. Так, тугоплавкие К. Применяют для изготовления нагревателей электропечей сопротивления, защитных чехлов для термопар, тиглей и т.д. На основе сверхтвёрдых и износостойких К. Производят металло-керамические твёрдые сплавы (вольфрамокобальтовые и титановольфрамовые), а также абразивы для шлифования и доводки (особенно SiC и B4C). К. Входят в состав жаропрочных и жаростойких сплавов — керметов (См.

Керметы), в которых твёрдые, но хрупкие К. Цементированы вязкими, но достаточно тугоплавкими металлами. К. Железа Fe3O образует в железоуглеродистых сплавах (чугунах и сталях) так называемую цементитную фазу — твёрдую, но очень хрупкую и непластичную (см. Цементит). Высокая химическая стойкость К. Используется в химическом машиностроении и химической промышленности для изготовления трубопроводов, насадок, облицовки реакторов. Металлическая или полупроводниковая проводимость, хорошие термоэмиссионные свойства, способность переходить в сверхпроводящее состояние — для изготовления резисторов, различных элементов полупроводниковых устройств, в составе электроконтактов, магнитных материалов, термокатодов в электронике.

Лит. Самсонов Г. В., Тугоплавкие соединения. Справочник по свойствам и применению, М., 1963. Косолапова Т. Я., Карбиды, М,, 1968. Тугоплавкие материалы в машиностроении. Справочник, под ред. А. Т. Туманова и К. И. Портного, М., 1967. Особо тугоплавкие элементы и соединения. Справочник, М., 1969. Тугоплавкие карбиды, [Сборник], под ред. Г. В. Самсонова, К., 1970. Г. В. Самсонов, К. И. Портной.