Криоскопия

Метод определения веса частиц и состояния тел в растворе путем наблюдения температуры выделения из раствора льда, или иного тела, образующего раствор, в твердом виде. Основания метода доложены Раулем в Гренобле. Температура выделения льда всегда ниже 0°, если вода содержит какое-либо тело в растворе. Понижение температуры выделения льда, производимое растворением, называется "депрессией" температуры замерзания. Все жидкости обнаруживают депрессию температуры замерзания, если в них растворять какие бы то ни было тела. Благден нашел, что депрессия, производимая каким-либо телом, пропорциональна содержанию этого тела в растворе. Закон Благдена подробно расследован Рюдорфом, причем им сделаны попытки объяснения многочисленных отступлений, исходя из предположения об образовании определенных соединений между растворенным телом и растворителем.

Рауль, позднее, оставаясь на почве закона Благдена и оставляя в стороне аномальные случаи, открыл общий закон депрессии. По закону Рауля, произведение депрессии, производимой в данном растворителе определенным весом (напр. 1%) ряда тел, и их частичного веса — величина постоянная. D x А = d' А' = d " A ". = const., где d, d', d ". — депрессии, A, А', A ". — веса частиц растворяемых тел. Зная величину постоянной dA, т. Е. Величину "молекулярной депрессии" для данной жидкости, можно определить вес частицы неизвестного тела. Величина молекулярной депрессии, постоянная для данного растворителя, меняется при перемене растворителя. Ниже приведены температуры замерзания жидкостей, наиболее употребительных при криоскопических исследованиях, и величины молекулярных депрессий, при употреблении их в качестве растворителей, по Раулю.------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| Растворитель | Температура замерзания | Молекулярная депрессия ||----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Вода  | 0° | 18,5° ||----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Муравьиная кислота | 8,25°  | 28°  ||----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Уксусная кислота  | 16,75°  | 39°  ||----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Бензол  | 6° | 49°  ||----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Нитробензол | 5,28° | 70,5° ||----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Бромистый этилен | 9,72° | 117° |------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Закон Рауля приложим к слабым растворам, которые следуют закону Благдена.

Молекулярная депрессия находится путем вычисления, исходя из последнего закона, и представляет то понижение температуры замерзания (в градусах), которое имело бы место, если бы на сто вес. Частей растворителя приходилось число весовых единиц растворенного тела, равное его частичному весу. Приведенные величины молекулярных депрессий представляют средние из большого ряда наблюдений Рауля. Криоскопические наблюдения производятся при возможном устранении в момент наблюдения переохлаждения раствора и влияния на термометр внешней лучистой теплоты. Первое условие достигается тщательным перемешиванием раствора с избытком растворителя в твердом виде. Предварительным опытом находят приблизительно температуру замерзания раствора (температуру выделения растворителя в твердом виде), затем, охладив раствор на 1°-2° ниже найденной температуры, бросают кристалл предварительно замороженного растворителя.

Температура быстро повышается от выделения части растворителя и останавливается на некоторое время на искомой температуре замерзания раствора. Перемешивание производится обыкновенно механической мешалкой. При тщательном ограждении сосуда с раствором от внешней теплоты двойной оболочкой с воздушным пространством кругом сосуда, темп. Замерзания раствора удерживается в продолжение значительного промежутка времени. При точных опытах необходимо ввести поправку в состав раствора, изменившегося от выделения части в твердом виде. Состав раствора устанавливается тогда или непосредственным анализом пробы, взятой после отсчета температуры замерзания, или поправка находится вычислением, зная температуру, до которой был переохлажден раствор, теплоемкость раствора и скрытую теплоту плавления растворителя.

Криоскопический метод определения частичного веса неприложим для водных растворов солей, сильных кислот и сильных оснований. В этих случаях наблюдают аномально большую величину молекулярной депрессии, иногда в несколько раз превышающую нормальное число 18,5°. По теории Арениуса (см. Гальванопроводность) аномально большие величины молекулярной депрессии обусловливаются разложением указанных тел на ионы (электрическая диссоциация), из коих каждый производит нормальную депрессию в 18,5°. Наблюдаемая же депрессия представляет сумму этих отдельных депрессий. В редких случаях наблюдают аномально малую величину молекулярной депрессии, весьма часто близкую к половине нормальной. Эти случаи объясняются соединением частиц в более крупные агрегаты, т.

Е. Полимеризацией. Для суждения о величине частичного веса на основании криоскопических наблюдений полезно поэтому определить депрессию в нескольких растворителях, ибо аномалии, наблюдаемые в одном растворителе, не повторяются в другом. Рауль применял также криоскопический метод для суждения о состоянии двойных солей в растворе. Некоторые двойные соли, будучи растворены в воде, дают депрессию, равную сумме депрессий каждой соли в отдельности. Такие соли являются разложенными на две соли. В других же случаях двойная соль дает депрессию, близкую к половине суммы депрессий, производимых отдельными солями. В таких случаях двойная соль находится в растворе, в большем или меньшем количестве, в неразложенном виде.

Величина нормальной молекулярной депрессии для данного растворителя может быть найдена не только как результат большого числа наблюдений. Пользуясь законами осмотического давления Вант-Гоф вывел следующую формулу для величины нормальной молекулярной депрессии. D x A = 2T2/W, где d x A — молекулярная депрессия, Т — абсолютная температура растворителя и W — скрытая теплота плавления его. Вывод справедлив для тех растворов, которые представляют нормальные величины осмотического давления, т. Е. Величины равные давлению, которое обнаруживало бы растворенное тело, если бы оно при той же температуре и при нормальной величине частичного веса занимало бы в форме газа объем, равный объему раствора. Величины молекулярных депрессий, вычисленные Вант-Гофом, очень близки к найденным Раулем.

Отсюда вывод. Нормальные величины молекулярных депрессий свойственны растворам, представляющим нормальные осмотические давления и наоборот. Д. Коновалов..