Тиоальдегиды

(хим.) — особый класс сернистых соединений, отвечающих по составу альдегидам, в которых кислород замещен серою. Судя по плотности пара, определенной для низших членов ряда, а также по депрессии температуры замерзания растворителя, эти соединения являются триполимеризованными, и строение их, по аналогии с кислородными соединениями (см. Альдегиды), может быть представлено так:где R — водород или углеводородный остаток. Известны, впрочем, также одно- и двумолекулярные Т. (см. Ниже). Общий способ получения Т. Состоит в действии сероводорода на водные растворы обыкновенных альдегидов в присутствии крепкой соляной кислоты. Эта реакция, подробно исследованная Бауманом, протекает довольно сложно. Сперва сероводород присоединяется к альдегиду, образуя нестойкое соединениемолекулы которого, теряя воду, соединяются либо друг с другом, либо с молекулами альдегида.

В результате здесь образуется целый ряд тоже очень нестойких соединений, альдегидмеркаптанов, заключающих группу SH, о существовании которых можно судить по их производным. Действуя, напр., йодистым метилом на насыщенный сероводородом нейтральный раствор муравьиного альдегида и окисляя продукт реакции, можно получить метилендиметилсульфон CH2(SO2—СН3)2. Это указывает на присутствие в первоначальной смеси нестойкого метиленмеркаптана CH2(SH)2:CH2(SK)2 + 2СН3J = CH2(S—CH3)2 + 2KJCH2(S—CH3)2 + 2О2 = CH2(SO2—CH3)2.Подобным же образом можно доказать присутствие тиодиметиленмеркаптана S(СН2—SH)2 и дитиотриметиленмеркаптана CH2(S—CH2—SH)2, который действием йода переводится в соответствующий двусернистый эфирВсе эти промежуточные непрочные соединения под влиянием крепкой соляной кислоты легко отщепляют воду или сернистый водород и переходят в триполимеризованные Т., например:Т.

Представляют твердые, хорошо кристаллизующиеся вещества, в чистом виде обыкновенно лишенные запаха, растворяющиеся в спирте, эфире, уксусной кислоте и т. П. Растворителях. По своим химическим свойствам триполимеризованные Т. Напоминают тиоэфиры (см.), где двухатомная сера точно так же связана с двумя углеродными атомами. Подобно тиоэфирам, они легко окисляются действием марганцовокислого калия, например:но образующиеся при этой реакции трисульфоны отличаются несколько иными свойствами — в зависимости от их строения. Как видно из последней формулы, три углеродных атома, входящих в состав кольца, находятся каждый между двух электроотрицательных групп SO2, вследствие чего водород, связанный с этими атомами, получает способность замещаться металлами.

Если на раствор трисульфонов в спиртовой щелочи действовать галоидалкилами, то этим путем водород звеньев СН можно заместить углеводородными остатками, например:Таким образом, исходя из тритиоальдегидов, возможно перейти к трисульфонам, которые по своему строению отвечают тритиокетонам. Реакции окисления Т. В сульфоны показывают, что эти соединения имеют то же строение, как и тиоэфиры, т. Е. Что в них атомы серы находятся между углеродными атомами. Этим устанавливается строение Т., выражаемое формулой, приведенной в начале статьи. Они являются производными дисульфгидратов строения (см. Тиогликоли). При действии сероводорода на альдегиды в присутствии соляной кислоты во всех случаях, кроме муравьиного альдегида, образуются два изомера Т.

Α-изомер — с низшей темп. Пл. И β-изомер, плавящийся выше. На выходы обоих изомеров оказывает влияние количество соляной кислоты. При избытке ее образуется преимущественно β-изомер, и наоборот. При действии йода и тому подобных веществ, обусловливающих внутримолекулярную перегруппировку, α-Т. Переходит в более стойкую β-модификацию. Изомерия Т. Принадлежит к типу так наз. Cis-trans-изомерии и объясняется следующим образом, исходя из шестичленной формулы строения, принимаемой для этих соединений. Представим себе, что три углеродных атома с направлениями сродства, идущими по углам тетраэдра, вошли в состав кольца и расположились в одной плоскости, затратив по 2 единицы сродства на соединение с атомами серы. Тогда остальные 6 единиц сродства, остающиеся пока не занятыми, расположатся по обе стороны этой плоскости.

Эти отношения можно себе уяснить на схеме треугольника, по углам которого расположены углеродные атомы, а в середине сторон помещаются атомы серы. Если эти 6 свободных единиц сродства будут насыщены одинаковыми атомами или группами, напр. Водородом, тогда изомерии не будет. Таков тиоформальдегид. Для него изомеров не найдено. Наоборот, если свободные сродства углерода будут насыщены различными атомами и группами, тогда, по теории, необходимо ожидать существования двух изомерных Т. Cis- и cis-trans-типа. Таков, например, тиоуксусный альдегид:Первую модификацию (cis-типа) считают менее устойчивой, а вторую — более устойчивой, β. Продукты окисления Т. — сульфоны — уже не показывают явлений изомерии (Baumann). Кроме триполимеризованных Т., известны еще следующие.

При нагревании насыщенного сероводородом раствора гексаметиленамина осаждается аморфное видоизменение тиоформальдегида, не растворимое в обыкновенных растворителях. Частица этого соединения, называемого тиометаформальдегидом, по всей вероятности, очень сложная. (CH2S)n. При кипячении с водой роданистого тиалдина (см. Ниже) образуется легко летучая жидкость с чрезвычайно резким запахом, которая присоединяет частицу воды и переходит в оксиэтилмеркаптан . Последний, отщепляя воду, дает продукты уплотнения. Полагают, что это одномолекулярный тиоацетальдегид (Marckwald, Baumann, Poleck u. Thümmel). Двумолекулярный Т., заключающий половинное количество серы, образуется в качестве первого продукта действия сероводорода на сильно подкисленный раствор альдегида.

Ему придают строениеОдномолекулярный тиовалерьяновый альдегид C5Н10S образуется при пропускании сероводорода в разбавленный раствор валерьянового альдегида. Тиобензойный альдегид C6H5—CHS получается действием Н2S на спиртовой раствор бензойного альдегида. В близком отношении к тиоуксусному альдегиду стоит тиалдин— однокислотное основание, получающееся при действии сероводорода на альдегидаммиак:3С2Н4ONH3 + 3H2S = C6H13NS2 + (NH4)2S + 3Н2О (Wöhler, Liebig).α-Тритиоацетальдегид непосредственно соединяется с аммиаком в тиалдин (Marckwald). Тиалдин образует большие белые кристаллы со своеобразным ароматическим запахом, темп. Пл. 43°, мало растворим в воде, хорошо растворяется в спирте и эфире, возгоняется без разложения с парами воды, но при нагревании разлагается.

Из солей, образуемых тиалдином с кислотами, замечательна роданистая соль, при кипячении с водой распадающаяся на α-тритиоуксусный альдегид и соединение C5H9NS3. Метилтиалдин C7H15NS2 образуется при осторожном пропускании сероводорода в водный раствор альдегида и метиламина (Marckwald).Д. Монастырский. Δ..