Фумаровая кислота

(хим.), бутендикислота С4Н4O4=С2Н2(СО2Н)2 — стереоизомер (монотропный изомер. — ср. Фосфор, аллотропия) малеиновой кислоты (см.). Находится готовой в растительном царстве, а именно в Fumaria officinalis (Винклер), в исландском мхе (Пфаф), в Glaucium luteum (Пробст) и в различных грибах, как то. Agaricus piperatus (Bolley), Boletus pseudoignarius и др. (Dessaignes). Ввиду связи Φ. Кислоты с яблочной возможно, что в указанных случаях наблюдалась Ф. Кислота, как результат превращения в условиях опыта кислоты HO2C.CH(OH).CH2.CO2Н, или какого-нибудь сложного производного ее. Ф. Кислота образуется при отнятии элементов воды от яблочной кислоты:C4H6O5 — Η2Ο = C4H4O4,или двух атомов водорода от кислоты янтарной:C4H6O4 — H2 = C4H4O4.Так, она получена из яблочной кислоты при нагревании ее до 150° (Лассень, Пелуз), при кипячении ее с соляной (Dessaignes) или бромисто-водородной (Кекуле) кислотами, действующими как водоотнимающие средства.

При обработке водой хлорангидрида, получающегося при действии PCl5 на яблочнокислый кальций (Перкин, Дуппа):C4H4O5Ca + 3PCl5 = C4H2O2Cl2 + CaCl2 + 3POCl3 + 2HClи C4H2O2Cl2 + 2Н2О = C4H4O4 + 2HCl.Она же образуется при плавлении сульфоянтарной кислоты с KOH (Messet):С4Н5(SO3H)O4 + 3KOH = C4H2O4K2 + KHSO3 + 3Н2О;при нагревании выше точки плавления монобромоянтарной кислоты:C4H5BrO4 = C4H4O4 + HBr,или при выпаривании спиртового раствора монойодоянтарной кислоты (Brunner, Chuard):C4H5IO4 = C4H4O4 + HI,из дибромо- или изодибромоянтарных кислот при кипячении их с йодистым калием и медью (Swarts):C4H4Br2O4 + 2KI = C4H4I2O4 + 2KBr = C4H4O4 + I2 + 2KBrи I2 + 2Cu = Cu2I2.Хлорангидрид Ф. Кислоты образуется при действии хлора на кипящий хлорангидрид янтарной кислоты (Kauder):C4H4O2Cl2 + Cl2 = C4H2O2Cl2 + 2HCl,а ее этиловый эфир — при действии цинковых стружек на дибромо- или изодибромоянтарные эфиры в присутствии влажного обыкновенного (серного) эфира (Михаэль, Шультгесс):С4Н2Br2О4(С2Н5)2 + Zn = С4Н2О4(С2Н5)2 + ZnBr2;при кипячении диазоянтарного эфира с водой (Curtius, Koch)(N2)С4Н2О4(C2H5)2 = N2 + С4Н2О4(С2Н5)2.Из производных янтарной кислоты Ф.

Кислота получена при кипячении с HCl хлорэтенилтрикарбонового эфира (Бишоф):(Н5C2)О2С.CH2.CCl(CO2.С2H5)2 + 3Н2О = С4Н4О4 + CO2 + HCl + 3C2H5(OH),и при медленном нагревании дикарбинтетракарбоновой кислоты (Бишоф):(НО2С)2C:C(CO2Н)2 = С4Н4О4 + 2CO2;впрочем, последняя реакция сложнее, чем это можно ожидать по приведенному уравнению, так как при быстром нагревании той же исходной кислоты Бишофом получен ангидрид пироцинхоновой (см. Пиридин), иначе диметилмалеиновой кислоты:Менее ясными реакциями образования Ф. Кислоты являются. Образование ее при кипячении малоновокислого серебра с дихлороуксусной кислотой в присутствии небольшого количества воды (Komnenos):C3H3O4Ag2 + Cl2.C2H2O4 = С4Н4О4 + 2AgCl + CO2 (?),при обработке аспарагина йодистым метилом в присутствии едкого кали (Körner, Menozzi):HO2C.CH2.CH(CONH2).NH2 + CH3I + KOH = С4Н4О4 + CH3NH2 + NH3 + KI[Очень возможно, что метиламин и аммиак в условиях опыта превращаются в йодистый тетраметиламмоний.

Отщепление от амидокислоты аммиака под влиянием едкой щелочи, без замещения группой (ОН), представляет не совсем обыкновенную реакцию.], при нагревании с разбавленной азотной кислотой — 4,4-дибромциклопентен-(1)-диона(3,5) наряду с дибромдинитрометаном, щавелевой и трибромацетилакриловой кислотами (Woiff, Rudel):(дибромдинитрометан)[Найденная тут Вольфом трибромацетилакриловая кислота есть 5,5,5-трибромпентен-(2)-он(4)-кисл.(1). CBr3.СО.СН:CH.CO2H и при действии соды она распадается на бромоформ и малеиновую кислоту:CBr3.CO.CH:CH.CO2H + Н2O = CHBr3 + HO2C.СН:CH.CO2H;если возможна такая реакция гидратации и под влиянием кислот, то образование Ф. Кислоты можно объяснить изомеризацией малеиновой кислоты.

Ф. Кислота не представляет тогда первичного продукта превращения непредельного дикетона, как можно предполагать на основании уравнения, приведенного в тексте.] и, наконец, при действии концентрированной царской водки на протеиновые вещества (Mullhäuser). Затем Ф. Кислота может быть получена изомеризацией малеиновой кислоты под влиянием малых количеств галоидоводородных кислот (Кекуле, Штреккер) [Этим обстоятельством объясняется, что Кариус получил гидратацией трихлорфеномалевой кислоты (трихлорацетилакриловой — CCl3.OC.CH:CH.CO2Н) не малеиновую кислоту, а Ф. Кислоту (Kekule, Strecker).], при нагревании ее в запаянной трубке (можно и в присутствии воды) до 210° (Танатар, Скрауп), при кипячении с насыщенным раствором роданистого кадия (Михаэль).

Нитрил Ф. Кислоты может быть синтезирован действием KCN на твердый дийодацетилен (Кайзер):C2H2I2 + 2KCN = C2H2(CN)2 + 2KI.Для получения Ф. Кислоты удобны только. Долговременное нагревание яблочной кислоты на масляной бане при 140—150° (Baeyer), или кипячение с малым количеством воды обромленного бромистого сукцинила (Volhard):C4H3BrO2Br2 + 2Н2О = C4Н4О4 + 3HBr.Ф. Кислота кристаллизуется (из воды) в коротких призмах или маленьких иглах, реже широких листочках. Под обыкновенным давлением с заметной скоростью возгоняется почти без разложения (?) при 200°. Плавится в запаянной трубке при 286—287° (Михаэль). Неизвестно, что представляет собой расплавленная Ф. Кислота, но можно, однако, считать установленным, что при сильном нагревании (с частичным обугливанием?) Ф.

Кислота распадается на малеиновый ангидрид и воду, а потому не невероятно, что при температуре плавления, т. Е. При сосуществовании трех фаз. Твердой + жидкой + парообразной, твердая Ф. Кислота находится в равновесии с жидким, плавящимся при 60° малеиновым ангидридом (с примесью воды) [Малеиновая кислота плавится при 130°, диссоциируя на воду и ангидрид.] и с парообразной фазой, состоящей из газов, малеинового ангидрида и воды. Удельный вес твердой Ф. Кислоты = 1,625 (Танатар и Челибеев), т. Е. Выше удельного веса малеиновой кислоты, равного 1,590 (Танатар и Челибеев). Растворима (Кариус) при 16,5° в 143,7 весовых частях воды (малеиновая кислота при 10° растворяется в 10 весовых частях воды, Lassaigne). В спирте она растворима значительно труднее малеиновой кислоты и т.

Д. Теплота нейтрализации едким натром равна 26,597 калорий (Галь, Вернер. Для малеиновой кислоты та же величина равна 26,620), теплота растворения (в воде) равна —5,901 (Галь, Вернер. Для малеиновой кислоты равна 4,438), теплота горения равна 319,178 калорий (Лугинин), 320,7 калорий (Штоман), тогда как для малеиновой кислоты последняя величина равна 327,480 (Лугинин). Малеиновая кислота превращается в Ф., следовательно, с выделением тепла, что объясняет возможность превращения под влиянием контактных (например, KCNS) и каталитических (галоидоводородные кислоты. См. Выше) агентов. При действии PCl5 Ф. Кислота образует собственный хлорангидрид (Кекуле), жидкость состава С2Н2(COCl)2, кипящую при 160°. То же вещество образуется при действии PCl5 на яблочную кислоту (Перкин, Дуппа) и на малеиновый ангидрид (Перкин) [Малеиновый ангидрид образуется при действии P2O5 на Ф.

Кислоту (Танатар).]. Реагируя с серебряной солью Ф. Кислоты этот хлорангидрид образует малеиновый ангидрид по уравнению (Перкин):С2Н2(COCl)2 + (AgO2C)2H2C2 = 2С2Н2.C2O3 + 2AgCl;та же реакция должна, очевидно, иметь место при действии хлорангидрида на малеиновокислое серебро, а потому трудно сказать — отчего он считается хлорангидридом Ф., а не полимером хлорангидрида малеиновой кислоты. Обратное получение из него при действии воды Ф. Кислоты не решает вопроса, ввиду того, что образующаяся одновременно хлористо-водородная кислота:С2Н2(COCl)2 + 2HOH = С2Н2(CO.OH) + 2HClдолжна изомеризовать малеиновую кислоту, если бы она и являлась первым продуктом реакции. Амальгама натрия восстановляет Ф. Кислоту в янтарную:C4H4O4 + H2 = С4Н6О4;того же можно достигнуть нагреванием С4H4О4 с дымящейся HI в запаянных трубках, или под влиянием цинка в присутствии едкой щелочи, но не при растворении Zn в Ф.

Кислоте (Кекуле). При электролизе концентрированного раствора Na-соли Ф. Кислоты, на аноде появляются ацетилен и CO2, а на катоде янтарно-натриевая соль (Кекуле). Так как последняя, в свою очередь, распадается при электролизе на этилен и CO2, то, вероятно, что к ацетилену примешивается некоторое количество этилена. С бромом в присутствии воды Ф. Кислота реагирует при обыкновенной температуре довольно медленно (благодаря малой растворимости Ф. Кислоты в воде, van't-Hoff), реакция легко идет при 100° и ведет к образованию дибромоянтарной кислоты. При 100° же Ф. Кислота легко соединяется с HBr (нагревание в запаянной трубке с насыщенным при 0° водным раствором), образуя монобромоянтарную кислоту:С4Н4О4 + HBr ↔ С4Н5BrO4.Диэтиловый эфир Ф.

Кислоты, реагируя с натрмалоновым эфиром, образует соединение, дающее при омылении трикарбаллиловую кислоту (ее соль), спирт и CO2 (Михаэль, Шультгесс):При нагревании с едкой щелочью Ф. Кислота образует оптически недеятельную яблочную кислоту, а при окислении марганцово-калиевой солью — виноградную кислоту (Танатар, Кекуле, Аншютц):С4Н4О4 + O + H2O = С4Н6О6(см. Винная кислота). Ф. Кислота двухосновна. Известны многочисленные соли ее и сложные эфиры. Последние получаются действием Ф. Кислоты на соответственные спирты в присутствии H2SO4 (в присутствии HCl и спиртов наряду с эфирами Ф. Кислоты образуются и эфиры хлороянтарной кислоты). Замечательно, что те же эфиры образуются из малеиновых эфиров изомеризацией под влиянием следов йода (Аншютц).

Ангидрида Ф. Кислоты неизвестно. По крайней мере, Аншютц нашел, что чистый хлорангидрид уксусной кислоты при высокой температуре разрушает (?) Ф. Кислоту, а на холоде он дает с нею продукт, из которого при перегонке можно выделить малеиновый ангидрид и небольшое количество ангидрида хлороянтарной кислоты (Перкин). От малеиновой кислоты Ф. Отличается, кроме точки плавления и растворимости (см. Выше), неспособностью давать анилид при кипячении с анилином (Аншютц), осаждаемостью в водных растворах из натриевой соли соляной кислоты и отсутствием осадка при действии BaCl2 на раствор Na-соли. Известны многочисленные хлоро-, бромо- и йодопроизводные Ф. Кислоты, на которых, за недостатком места, нельзя останавливаться.

Изучение Ф. И малеиновой кислот многократно занимало химиков. Впервые внимание всех было обращено на эти кислоты, благодаря работам Кекуле, наблюдавшего на малеиновой кислоте первый пример кислоты, необыкновенно легко вступающей в соединение с HBr. Это обстоятельство было неожиданно, так как принималось, что такой способностью могут обладать только вещества щелочного характера. С развитием теории строения (см. Химическое строение) вопрос об изомерии этих кислот особенно выдвинулся, так как оказалось, что структурные формулы того времени не могли передать без натяжек отношения обеих кислот друг к другу, и в то же время их близость к янтарной и яблочной кислотам, строение которых (и особенно симметричное строение первой) считалось достаточно выясненным.

Кекуле остановился сначала на мысли, что строение Ф. Кислоты выражается формулой HO2C.CH:CH.CO2Н, т. Е., что она представляет симметрично двукарбоксилированный этилен, и что строение малеиновой кислоты отвечает формуле:т. Е. Что она представляет то же двузамещенное производное, но не обыкновенного этилена (см.) Н2C:CH2, а его изомерагде один из углеродных атомов является не четырех-, а двухатомным. Место двух свободных сродств он назвал Lücke (пустота) и считал, что присутствием такой пустоты и объясняется необыкновенная способность малеиновой кислоты к реакциям присоединения. С течением времени гипотеза пустот или, что то же, гипотеза двухатомного углерода, потеряла, однако, кредит [Одним из поводов к этому было неполучение изомерных пропиленов из двух известных изомеров формулы С3Н5Br2, теперь 2 изомера С3Н6 — пропилен и триметилен — известны.], и во многих учебниках можно было найти для Ф.

Кислоты вышеприведенную формулу, а для малеиновой формулу — СН2:C(CO2H)2, по которой она являлась метиленмалоновой кислотой, несмотря на то, что малеиновая кислота не обладает способностью малоновой и замещенных малоновых кислот легко распадаться при нагревании с выделением элементов СО2 [В настоящее время метиленмалоновая кислота известна (Зелинский, Танатар) и она оказалась изомерной с малеиновой.]. В таком неопределенном положении вопрос был до появления стереохимических представлений (см. Стереохимия и Стереоизомерия), когда Вантгофф (1877) сразу высказал предположение, что малеиновой кислоте, ввиду ее легкой способности к образованию ангидрида, должно приписать пространственную формулу со сближенными карбоксилами, а именноа Ф.

Кислоте стереоизомерную формулу с удаленными карбоксилами:В 1882 г. К этому воззрению присоединился и Лебель, нашедший в наблюдениях Танатара, Кекуле и Аншютца над окислением этих кислот марганцово-калиевой солью (см. Винная кислота) прямое доказательство того, что в этилене и непосредственных продуктах замещения его водорода, атомы, образующие молекулу, лежат в одной плоскости. С тех пор это воззрение является почти общепринятым и попытки Аншютца, Розера, Танатара, Скраупа и Делиля, считавших возможной структурную изомерию между названными кислотами (Anschütz, Roser) или же указывавших на несогласие наблюдаемых фактов с пространственными толкованиями Вислиценуса ("Berichte der Sächsischen Academie" — см.

Литературу в ст. Стереоизомерия и Liebigs, "Ann.", 246), — не имели никакого успеха. При отсутствии предвзятого взгляда нельзя не обратить внимания на полный параллелизм отношений малеиновой и Ф. Кислот с отношениями белого и красного фосфоров (см. Фосфор, аллотропия). Параллелизм этот сказывается в том, что при обыкновенных температурах малеиновая кислота, подобно белому фосфору, представляет менее устойчивое видоизменение, легко превращающееся в устойчивую форму под влиянием контактных (каталитических) агентов. Подобно белому же фосфору при высоких температурах большей устойчивостью обладает та же малеиновая кислота (ее ангидрид). Отношение температур плавления и удельных весов одно и то же. В обоих случаях форма менее устойчивая при обыкновенной температуре обладает более низкой температурой плавления и более низким удельным весом.

В обоих случаях более трудноплавкая форма не плавится, а только возгоняется под обыкновенным давлением. Отношения растворимости те, которых следует ожидать. Малеиновая кислота, как менее устойчивая, обладает несравненно большей растворимостью. Химическая энергия малеиновой кислоты больше химической энергии Ф. Кислоты, и то же известно для белого и красного фосфоров. Наконец, как показывают теплоты горения, превращение малеиновой кислоты в Ф. Должно быть экзотермическим подобно превращению белого фосфора в красный. Таким образом, в высшей степени вероятно, что обе кислоты являются монотропными изомерами и что та же диаграмма, которая передает отношения аллотропных разновидностей фосфора, должна передать, и притом в мельчайших подробностях, отношения фумаровой и малеиновой кислот.

Представляет ли Ф. Кислота полимерное видоизменение малеиновой кислоты, или нет, этот вопрос пока не может быть решен по недостатку положительных данных совершенно так же, как и для красного фосфора (см.) [Неудачная попытка Кекуле и Аншютца разделить Ф. Кислоту на два изомера не может иметь решающего значения, во-первых, потому, что они искали, по-видимому, оптически деятельных изомеров, а скорее можно ожидать кислот, стоящих в таком же отношении к Ф. Кислоте, в каком находятся кислоты ита- и цитраконовые к кислоте мезаконовой, а во-вторых, и потому, что возможны и явления частичной рацемии (см. Стереоизомерия).].А. И. Горбов..