Цианистоводородная кислота

(цианистый водород, синильная кислота, формонитрил) — HCN. Открыта Шееле в 1782 г. При действии железных опилок и разведенной серной кислоты на раствор цианистой ртути:Hg(CN)2 + Fe + H2SO4 = 2HCN + FeSO4 + Hg.Более подробно исследовали ее Бертолле, Пру, Иттнер и, главным образом, Гей-Люссак, который в 1811 г. Приготовил безводную Ц. Кислоту. В природе Ц. Кислота встречается довольно часто в связанном состоянии — в виде амигдалина (см.) C20H27NO11, которым особенно богаты горькие миндали, листья лавровишни, персиковые и вишневые косточки и проч. Под влиянием воды и фермента эмульсина (см.) амигдалин распадается на бензойный альдегид, мальтозу и Ц. Кислоту по равенству:C20H27NO11 + H2O = C6H5.CHO + C12H22O11 + HCN;а так как эмульсин обыкновенно сопутствует амигдалину, то указанная реакция происходит уже при настаивании с водой измельченных частей растения.

Гресгоф, исследуя сорванные части одного яванского дерева, Pangium edule, нашел в них значительное количество свободной Ц. Кислоты. По его расчетам на целое растение приходится ее не менее 350 г. Реакции образования Ц. Кислоты весьма многочисленны. Важное теоретическое значение имеет образование ее при сухой перегонке муравьино-аммониевой соли:HCO.ONH4 = HCN + 2H2O.Эта реакция позволяет рассматривать Ц. Кислоту как нитрил муравьиной кислоты N ≡ C — H. С другой стороны, мы имеем случай образования Ц. Кислоты из аммиака и хлороформа в присутствия щелочи, подобно тому, как изонитрилы (см.) образуются из первичных аминов и хлороформа:NH3 + CHCl3 + 3КОН = HCN + 3KCl + 3Н2О.Из других реакций образования Ц. Кислоты приведем следующие.

Непосредственное соединение циана с водородом (см. Циан). Действие искр от индукционной катушки на смесь азота с ацетиленом или с другими веществами, способными в этих условиях образовать ацетилен. C2H2 + N2 = 2HCN. Разложение метиламина действием красно-калильного жара или при зажигании водного раствора этого вещества. Кипячение со щелочами нитробензола, пикриновой кислоты и нек. Др. Ароматических нитросоединений. Окисление многих органических соединений азотной кислотой и др. Для получения Ц. Кислоты все эти реакции не применимы. В данном случае обыкновенно исходят из ее солей, простых или двойных, действуя на них кислотами. Чаще всего применяют способ Вёлера, состоящий в перегонке железистосинеродистого калия с разведенной серной кислотой (крепкая H2SO4 дает окись углерода):2К4Fe(CN)6 + 3H2SO4 = 3K2SO4 + K2Fe2(CN)6 + 6HCN.В колбу, соединенную с обратно поставленным холодильником, кладут 10 ч.

Грубо измельченной желтой соли, вливают туда же смесь 7 ч. Крепкой серной кислоты с 14 ч. Воды и перегоняют, пока кипение жидкости не начнет сопровождаться сильными толчками. Пары Ц. Кислоты, выходящие из холодильника, наполненного тепловатой водой, пропускают для осушения через две колонки или U-образные трубки, наполненные кусочками плавленого хлористого кальция и погруженные в теплую воду. Наконец, пары сгущают в приемнике, стоящем в охладительной смеси. Для получения этим путем водной Ц. Кислоты холодильник ставят прямо, наливают в приемник немного воды и спускают в нее на несколько линий конец форштосса. Уэд, Пэнтинг (Wade, Panthig) употребляют в качестве исходного материала цианистый калий в кусках, действуя на него (по каплям) серной кисл., разведенной наполовину водою.

Клэрке рекомендует следующий способ приготовления 3,6%-го водного раствора Ц. Кислоты. 9 ч. Винной кислоты растворяют в 60 ч. Воды. Раствор наливают в склянку почти доверху, всыпают сюда 4 ч. Цианистого калия, закрывают пробкой, взбалтывают и оставляют стоять, пока не осядет трудно растворимая кислая виннокалиевая соль:KCN + C4H6O6 = HNC + C4H5KO6.Для получения Ц. Кислоты сухим путем можно употреблять цианистую ртуть или тот же цианистый калий. На первую, по Вокелену, действуют сухим сероводородом при слабом нагревании (30°). Для этого соль помещают в горизонтально положенную стеклянную трубку, передний конец которой наполнен углесвинцовой солью для удержания избытка сероводорода. Когда последняя начинает чернеть, ток газа уменьшают.

Происходящая реакция выражается равенством:Hg(CN)2 + H2S = HgS + 2HCN.Из цианистого калия Ц. Кислота получается действием сухого мышьяковистого водорода (Blythe). Безводная Ц. Кислота представляет жидкость с запахом горьких миндалей, кипящую при 26,1°. В охладительной смеси она застывает в кристаллы, плавящиеся при —14° (Готье). По Нефу, абсолютно безводный препарат имеет несколько низшую темп. Кип., именно 25,2° и плавления между — 10° и — 12°. При быстром испарении Ц. Кислоты потеря тепла столь значительна, что часть жидкости застывает в кристаллы. Уд. В. При 7° = 0,70583, при 18° = 0,6969 (Гей-Люссак). Теплота горения при 18° = 158,620 cal. (Томсен), при постоянном давлении = 159,3 cal. (Бертело). Вычисленная отсюда теплота образования = — 23,6 cal.

Молекулярное лучепреломление = 10,17 (Канонников). Зажженная Ц. Кислота горит фиолетовым пламенем. Постоянство Ц. Кислоты находится в тесной зависимости от чистоты ее. Примесь влажности или цианистых металлов скоро вызывает побурение жидкости, которая разлагается, выделяя так наз. Азульминовую кислоту. Наоборот, следы минеральных кислот сообщают ей большую устойчивость. По Шлундту, диэлектрическая постоянная Ц. Кислоты = 95 (для воды 80). След., согласно правилу Томсона и Нернста, ее ионизирующая способность должна быть больше, чем для воды. Это подтверждается опытами Центнершвера, который нашел, что растворы солей в Ц. Кислоте проводят ток приблизительно в 4 раза лучше, чем в воде при тех же условиях. Ц. Кислота смешивается во всех пропорциях с водой, спиртом, эфиром и, что весьма замечательно, обнаруживает при растворении в воде значительное сжатие, сопровождающееся сильным понижением температуры.

Максимум сжатия (94 об. Вместо 100) наблюдается при смешении равных объемов Ц. Кислоты и воды и отвечает составу раствора 2HCN + 3H2O. Выделить определенный гидрат не удалось (Bussy et Buignet). Ц. Кислота принадлежит к числу самых слабых. Ее водный раствор едва изменяет цвет синей лакмусовой бумажки и почти не диссоциирован на ионы. Растворы цианистых металлов разлагаются угольной кислотой, отчасти борной и даже фенолом. По определениям Томсена и Бертело, теплота нейтрализации Ц. Кислоты едким натром в пять раз меньше, чем для галоидоводородных кислот. Из многочисленных реакций Ц. Кислоты отметим следующие наиболее характерные. При кипячении ее с разведенными минеральными кислотами или щелочами образуется муравьиная кислота и аммиак.

HCN + 2H2O = HCO.OH + NH3. При "обмыливании" хорошо охлажденной Ц. Кислоты дымящей соляной кислотой получается формамид. HCN + H2O = H.CO.NH2. Водород в момент выделения восстановляет ее в метиламин. HCN + 2H2 = CH3.NH2. Галоидоводородные кислоты образуют кристаллические продукты присоединения, напр., HCN.HCl, 2HCN.3HCl, 2HCN.3HBr, HCN.HJ, легко разлагаемые водою и спиртом. Подобно нитрилам, Ц. Кислота соединяется с некоторыми хлористыми металлами, напр., 2HCN.SnCl4, 3HCN.SbCl5, 2HCN.FeCl3 и др. Действие галоидов на Ц. Кислоту — см. Циан. Из ее соединений с органическими веществами первостепенное значение имеют так наз. Циангидрины (см.), образующееся из альдегидов и кетонов. Соли Ц. Кислоты (цианистые металлы, цианиды) образуются при насыщении свободной кислоты соответствующими основаниями, путем двойных разложений, восстановлением солей циановой кислоты и другими способами.

Щелочные соли служат вместе с желтым синь-кали исходным материалом для получения всех вообще цианистых соединений. Они образуются всякий раз, когда атмосферный азот или аммиак приходят в соприкосновение с раскаленным углем в присутствии щелочи, а также при накаливании со щелочью азотсодержащих органических соединений (см. Цианистый калий и Желтая соль). В воде растворимы только соли щелочных и щелочноземельных металлов и цианистая ртуть. Благодаря происходящему гидролизу, реакция таких растворов щелочная, они пахнут Ц. Кисл. И скоро разлагаются с образованием муравьиной кислоты и аммиака. По отношению к высокой темп. Постоянны только соли щелочных металлов. Остальные при этом разлагаются с выделением циана (см.).

Расплавленные соли Ц. Кислоты являются энергичными восстановителями, могущими отнимать кислород от металлических окислов, напр.:KCN + PbO = KCNO + Pb.В этих же условиях они соединяются с серой. По отношению к кислотам все простые цианистые металлы очень неустойчивы. Нагревание с серной или с соляной кислотой нацело разлагает их. Что касается строения Ц. Кислоты и ее простых солей, то в этом отношении мы имеем две категории фактов, говорящих в пользу двух возможных формул строения. Вопрос сводится к тому, с чем связан водород или металл соли — с углеродом или азотом. В первом случае будем иметь соединение H — С ≡ ΝIII (Ι), нитрил муравьиной кислоты, а во втором C ≡ NV — Н(II), где водород изонитрильного характера.

Приведенные выше способы образования и реакции Ц. Кислоты более говорят за формулу (I) (кроме, напр., реакции образования из CHCl3 и NH3, соединений с галоидоводородными кислотами и нек. Др.), хотя все они могут быть объяснены и на основании формулы (II). Что касается солей, которые существуют только в одной изомерной форме, то здесь мы имеем явное различие между цианистым калием и цианистым серебром (также ртутью и цинком) по их отношению к йодистым алкилам. В первом случае реакция преимущественно идет в сторону образования нитрилов R.CN, тогда как с цианистым серебром обыкновенно получаются изонитрилы R — N≡C. Важно заметить, что с некоторыми йодюрами цианистое серебро реагирует как Ag—C≡N, т. Е. Подобно цианистому калию.

Неф, считая углерод Ц. Кислоты двухатомным, придает ей строение CII≡NIII—H(III) и предполагает возможным двоякое течение реакций между ее солями и йодюрами. Возможна, во-первых, непосредственная замена металла углеводородным остатком. CII:NIII.Ag + RJ = С:N.R + AgJ. Получающиеся продукты — изонитрилы — заключают, следовательно, двухатомный углерод. Во-вторых, возможно сперва присоединение йода и алкила к двухатомному углероду, который переходит в четырехатомный:и, во вторую фазу реакции, отщепление йодистого металла:В подтверждение своих взглядов Неф указывает на сильно выраженную у изонитрилов способность к реакциям присоединения, свидетельствующую, по мнению автора, о присутствии в них двухатомного углерода.

Цианистый аммоний NH4CN получается сухой перегонкой желтой соли с хлористым аммонием. Крист. В кубах. Т. Кип. 36°. Цианистый натрий NaCN получается пропусканием Ц. Кислоты в раствор едкого натра. Кристаллический порошок. Из кипящего 75%-го спирта кристаллизуется с 2H2O, из холодного (над известью) — с одной H2O. Цианистая ртуть Hg(CN)2 (закисная соль неизвестна) получается растворением окиси ртути в Ц. Кислоте, причем выделяется очень большое количество тепла (+15,5 cal.). Кристаллизуется в квадратных призмах, растворима в воде, но раствор ее не проводит тока и не дает реакций на Ц. Кислоту. Цианистое серебро, AgCN, осаждается из растворов азотносеребряной соли Ц. Кислотою в виде белого осадка, похожего на хлористое серебро, но не изменяющегося от действия света.

Подобно хлористому серебру, нерастворимо в азотной кислоте, но растворяется в аммиаке. Отличается от хлористого серебра тем, что при кипячении с соляной кислотой выделяет Ц. Кислоту. Соли тяжелых металлов, сами по себе не растворимые в воде, чрезвычайно легко образуют растворимые двойные соли с растворимыми цианистыми металлами. С точки зрения теории электролитической диссоциации, этот факт объясняется образованием сложных анионов, напр., Co(CN)6IV, в состав которых входят катионы бывшего в осадке цианистого металла. Вследствие происходящего нарушения концентрации ионов нерастворимой соли последняя переходит в раствор. Таким же образом объясняется растворение в цианистом калии некоторых углекислых солей, окисей и сернистых соединений, а также некоторых металлов, напр., железа, меди, цинка (выделяется водород), тоже ведущее к образованию двойных солей.

По своей относительной стойкости рассматриваемые соединения делятся на два класса. Одни из них (соли марганца, никеля, цинка, серебра, меди, кадмия) разлагаются уже слабыми кислотами с выделением Ц. Кислоты и нерастворимого цианистого металла, напр.:KAg(CN)2 + HNO3 = AgCN + HCN + KNO3;K2Ni(CN)4 + 2HCl = Ni(CN)2 + 2HCN + 2KCl;наоборот, комплексные соли железа (см.), кобальта (см.), хрома и платиновых (см.) металлов представляют чрезвычайно прочные соединения, разлагаемые лишь крепкой серной кислотой или сплавлением с селитрой. Из них особенно важное значение имеют. Железисто- и железосинеродистый калий (см. Желтая и Гмелина соль) и берлинская лазурь (см.). В растворах комплексных солей нет ионов металла, входящего в состав сложного аниона.

Поэтому для открытия такового необходимо сначала разложить комплексные соли.Качественные реакции на Ц. Кислоту и ее соли сводятся к образованию нерастворимых осадков простых или двойных ее солей или же к превращению цианистых соединений в роданистые. Свободная Ц. Кислота (можно узнать по запаху) предварительно нейтрализуется щелочью. Характерной простой нерастворимой солью Ц. Кислоты является цианистое серебро (см. Выше), а из двойных солей — берлинская лазурь (см.). Для образования последней к испытуемому раствору прибавляют сперва избыток едкого кали, потом каких-нибудь солей закиси и окиси железа (напр., железного купороса и хлорного железа) и, наконец, избыток соляной кислоты. Образуется синий осадок берлинской лазури.

Эта реакция позволяет открыть 1 ч. Ц. Кислоты в 50000 ч. Воды. Для перевода цианистых соединений в роданистые небольшое количество испытуемого раствора смешивается в чашечке с несколькими каплями едкого натра и с избытком желтого сернистого аммония и выпаривается досуха. Остаток растворяют в воде, фильтруют, если нужно, и, подкислив соляной кислотой, приливают хлорного железа. Получается кроваво-красное окрашивание. Последняя реакция — самая чувствительная. Она позволяет открыть Ц. Кислоту при громадном разведении 1:40000000.Количественное определение Ц. Кислоты весовым путем производится в виде цианистого серебра. Полученный осадок переводят в металлическое серебро, которое взвешивают. Объемное определение состоит в титровании 1/10 нормальным раствором азотносеребряной соли в сильно щелочной среде и в присутствии йодистого калия до появления неисчезающей мути (способ Либиха).

На каждый атом серебра приходятся по две молекулы Ц. Кислоты:2KCN + AgNO3 = KAg(CN)2 + KNO3.Пока в растворе есть свободный цианистый калий, йодистый калий не дает осадка, потому что образующееся йодистое серебро в свою очередь вступает в реакцию:AgJ + 2KCN = KAg(CN)2 + KJ.Д. Монастырский. Δ..