Циклокислоты

Представляют карбоксилированные (см. Карбоксил) производные циклических углеводородов. В настоящей статье, главным образом, рассматриваются кислоты формулыСnΗ2n — x(CΟ2Η)x или же СmН2(m — x)О2х, т. Е. Отвечающие циклопарафинам (см.). Наиболее общими реакциями получения этих кислот являются. 1) действие полиметиленбримидовBrH2С.[CH2]x.СН2Br на двунатрмалоновый эфир (см. Малоновая кисл.):сопровождаемое омылением образующихся эфиров и превращением при нагревании двуосновных кисл. В одноосновные общей формулы(Перкин мл., Фиттиг и Pöäep). Вместо полиметиленбромидов могут быть взяты дибромиды, содержащие фенильное (см. Фенил и Углеводороды ароматические) ядро, напр.:(ортоксилилендибромид) + Na2C:[СО.ОС2Н5] = ***Формула 9 стр.

165 (гидриндендикарбоновый эфир) + 2NaBr (Байер и Перкин мл. Он же и Ревей). В свою очередь, двунатровое производное малонового эфира может быть заменено двунатровым же производным этантетракарбонового эфира, напр.:Наконец, может быть взято мононатровое производное бензоилуксусного эф.:C6H5.CO.CHNa.CO2C2H5;по крайней мере, при действии на него бромистого этилена получена, в конце концов, бензоилтриметиленкарбоновая кислота(Перкин мл. Он же и Фрир). При мононатрацетоуксусном эфире реакция, однако, меняет свое течение и, наряду с циклическими производными, образуется (иногда почти исключительно) производное особой непредельной окиси. Напр., при действии бромистого триметилена на натрацетоуксусный эфир получены только следы ацетилтетраметиленкарбонового эфираглавным же продуктом является ангидрид:(Перкин мл.

[Ср. Однако. M. Идзьковская и Е. Вагнер. "К реакции окисления алициклических соединений" и т. Д. ("Журн. Рус. Физ.-Хим. Общ.", ХХХ, 259, 1898).]. Синтез при помощи малонового эфира может быть усложнен. Можно, напр., действовать на хлористый этилен мононатрмалоновым эфиром (2 мол.):полученный бутан-ω1ω2-тетракарбоновый эфир превратить в двунатровое производное и действовать на последнее йодом (бромом):и получить тетраметилентетракарбоновый эфир (Перкин мл.). Можно хлористый этилен заменить при действии на мононатрмалоновый эфир бромистым триметиленом и, повторив только что указанный ряд операций, получить пентаметилентетракарбоновый эфир (Перкин мл.). Наконец, можно заменить при этом йод (бром) йодистым метиленом (другими полиметиленовыми дигалоидными соединениями), т.

Е. Действовать CH2J2 на двунатровое производное пентан-ω1ω2-тетракарбонового эфира:и получить эфир гексаметилентетракарбоновой кисл., а из него сначала четырехосновную, а затем и двуосновную циклическую кисл. (гексагидроизофталевую Байера и Вилигера. Перкин мл.). Довольно общий метод получения замещенных Ц., а именно кето- (см.) и дикетокислот открыт Дикманном. Он состоит в действии металлического натрия на эфиры некоторых двуосновных кислот [Она идет для эфиров адипиновой, пимелиновой, метилпимелиновой и пробковой кисл. И не идет для эфиров глутаровой и себациновой кислот.], а для дикетокислот — на смесь их со щавелевым эфиром. Этим путем адипиновый эфир образует кетопентаметиленкарбоновый эф.:смесь глутарового и щавелевого эфир.

— дикетопентаметилендикарбоновый эф.:а смесь ββ'-диметилглутарового и щавелевого эфиров — диметилдикетопентаметилендикарбоновый эфир:Синтез циклокетокислот Михаэля — см. Циклобутан. Триметилендикарбоновые кисл. Были получены (Бухнер, Бухнер и Папендик, Пехман) с помощью жирных диазосоединений, а именно при действии диазометана на фумаровый эфир:с последующим разрушением нагреванием до 185° образовавшегося пиразолиндикарбонового эфира:или же при действии диазоуксусного эфира на эфир акриловой кислоты:В некоторых случаях Ц. Являются результатом так называемого "ненормального" отнятия элементов галоидоводорода под влиянием алкогольного раствора едкого кали. Боутел и Перкин младш. Получили этим путем из монобромглутарового эфира К-соль триметилендикарбоновой кисл.

[Следовало ожидать образования К-соли глутаконовой кисл. HO2C.CH2.CH:СН.СО2Н.]:а Перкин мл. И Торпе — из монобромдиметилглутарового эфира — К-соли, цис- и транс-диметилтриметилендикарбоновых (кароновых) кислот:Наконец, некоторые Ц. Образуются при окислении бициклических систем. Таковы, напр., кислоты. Пиноновая (Байера) — С10Н16О3, пиноилмуравьиная — С10Н16О4, пиноновая (Вагнера) — С9Н14О, пиновая — С9Н14О4 норпиновая — С8Н12О4 (формулы см. Соотв. Статью), получающаяся в различных условиях из пинена, кароновые (см. Выше) из карона и т. Д. (ср. Кроме того — Тетраметиленкарбоновые кисл.). Что касается физических свойств Ц., то они обладают более высокими темп. Кип. И большими уд. Весами сравнительно со своими изомерами, имеющими открытые цепи и с соответственными предельными кислотами (Перкин).

Так, напр., триметиленкарбоновая кислота С4H6О2 кип. При 182° и ее уд. В. D15 = 1,092 винилуксусная кисл. Н2С:СН.СН2.СО2Н — кип. При 168°, а норм. Масляная (см.) — при 162° и для нее d0 = 0,978. Тетраметиленкарбоновая (см.) кип. При 196°, d = 1,055. A аллилуксусная — СН2:СН.СН2.СН2.СО2Н (см.) кип. При 189°, d15 = 0,984 и нормальная валерьяновая (см.) кип. При 185°, d0 = 0,956 и т. Д. Затем молекулярное магнитное вращение плоскости поляризации прямолинейно поляризованного луча для Ц. Значительно меньше, чем для изомерных кислот с открытыми цепями. Напр., для триметиленкарбоновой кислоты оно = 4,141, а для винилуксусной = 5,403. Для тетраметиленкарбоновой — 5,048, а для аллилуксусной — 6,426. Таким образом, разность в среднем равна 1,3.

Что касается химического характера, то, в общем, Ц. Скорее приближаются к изомерам с этиленными связями в углеродном скелете, чем к предельным кислотам. Напр., триметилендикарбоновая кислота уже на холоду и притом почти мгновенно превращается под влиянием дымящегося HBr в γ-бромэтилмалоновую кислоту (Марбург):C2H4:C:(CO2H)2 + HBr = Br.CH2.CH2.CH(CO2H)2, теряющую при кипячении с водою углекислый газ и образующую бутиролактон. Та же двуосновная кислота соединяется медленно с бромом, образуя дибромэтилмалоновую кислоту С3Н4Br2(СО2Н)2 (Марбург) и т. Д. С другой стороны, Ц. Отличаются от непредельных кислот тем, что не окисляются щелочным раствором марганцовокалиевой соли (Бухнер, ср. Выше Идзьковская и Вагнер) и на холоду — химически чистой азотной кислотою состава HNO3 (Франшимон).

Вопрос о строении данной Ц. Кислоты решается на основании реакции ее образования, на основании отношения к щелочному раствору KMnO4, причем, однако, необходимо иметь в виду, что ввиду присутствующих обыкновенно примесей первые капли этого реактива восстановляются моментально (Идзьковская и Вагнер), и на основании физических свойств (см. Выше). В заключение сопоставляем главнейшие данные для отдельных Ц.Триметиленкарбоновая кислота. Темп. Кип. И уд. Вес см. Выше. Темп. Пл. + 18° — 19°. Немного растворима в воде. Этиловый эфир С3Н5.СО.ОС2Н5 жидок и с трудом реагирует с бромом. Триметиленди-(1,1')-карбоновая кислота (она же винаконовая Фиттига и Рёдера)кристаллизуется из воды с 2Н2О. Безводная плавится с разложением при 139°.

Кроме указанных выше реакций, замечательна тем, что ее эфир соединяется с натрмалоновым эфиром, образуя бутан-ω1ω2-тетракарбоновый эфир. (Н5С2O2С)2СН2 + С2H4:С(СО2С2Н5)2 = (Н5С2O2С)2СН.СН2.СН2.СН(СО2С2H5)2 (см. Выше). Кислоты триметилен-1,2-дикарбоновые — С3Н4(CO2H)2 = С5Н6O4 известны в цис- и транс-видоизменениях (см. Стереоизомерия). Цис-кислота (оба карбоксила по одну сторону плоскости триметиленового кольца) получается нагреванием из 1,1,2-трикарбоновой и 1,1-2,2-тетракарбоновой кисл. (см. Ниже). Блестящие призматические кристаллы, плав. При 139°. Не соединяется с HBr. Хлористым ацетилом превращается в ангидрид, пл. При 57°. Транс-кислота (фумароидная) образуется (наряду с глутаконовым эфиром) при разрушении нагреванием пиразолинового эфира, полученного действием диазоуксусного на акриловый эфир (см.

Выше). Пл. При 175. В воде менее растворима, чем цис-кислота. Перегоняется без разложения, не дает ангидрида с хлористым ацетилом. Обе кислоты не окисляются слабыми растворами KMnO4. Друг в друга до сих пор не были превращены, а потому пока не подобны малеиновой и фумаровой кислотам (см.). Триметилентрикарбоновые кислоты С3Н3(СО2Н)3 = С6Н6О6 получаются. Кисл. 1,1,2 — при действии двунатрмалонового эфира на αβ-дибромпропионовый эфир:а кислота 1,2,3 — при действии фумаровометилового эфира на диазоуксуснометиловый (Бухнер, Бухнер и Виттор):Известны две триметилентетра-(1,1,2,3)-карбоновых кислоты и одна триметилентетра (1,1,2,2)-карбоновая кисл. Цис-1,2,3-транс-1-кислота получается (Перкин мл.) в виде эфира при действии двунатрмалонового эфира на эфир симметричной дибромянтарной кислоты.

Кристаллична, пл. При 95—100° с разложением. Быстро выделяет СО2 при 190°—200°. В результате разложения — кислота триметилентрикарбоновая С6Н6О6. Цис-1,2,-транс-1,3-кислота получается в виде эфира (Шахерль) при действии натрмалонового эфира на моноброммалеиновый эфир или двунатрмалонового эфира на двуброммалеиновый эфир (Бухнер и Виттер). Кристаллизуется с 2Н2О, безводная пл. При 191—192° (Шахерль), 196—198° (Бухнер и Виттер), теряя при этом CO2 и образуя цис-транс-триметилен-1,2, 3-трикарбоновую кислоту. Кислота — 1,1,2,2 получена (Перкин, Дрессель) при действии брома на натровое производное пропан-ω1ω2-тетракарбонового эфира:Свободная кислота пл. При 200° с разложением, образуя цис-триметилен-1,2-дикарбоновый ангидрид.

Тетраэтиловый эфир хорошо кристаллизуется, плав. При 43° (Дрессель). Тетраметиленкарбоновые кислоты (см.). Циклопентанкарбоновая кисл.получена (Вислиценус и Гертнер), переходя через нитрид, из йодюра циклопентанола (Вислиценус и Генчель) и из циклопентанона с последующим восстановлением оксикислоты и действием тетраметиленбромюра Br[СН2]4Br на двунатрмалоновый эфир (Гауорс и Перкин младш., Штраус). Плав. При — 4—3°. Темп. Кип. 214—215°. Сильно пахнет валерьяновой кислотой. D20 = 1,042. Пентаметилендикарбоновых кислот С5Н8(СО2Н)2 = С7Н10О4 известно 5. Кислота-1,1 получена (Гауорс и Перкин мл., Штраус) действием Br[CH2]4Br на Na2C(CO2C2H5)2. Плав. При 184—186°, распадаясь на СО2 и C5H9.CO2H. Кислота-1,2 известна в цис- и транс-видоизменениях.

Транс-кислота получается действием Br на двунатровое производное пентан-ω1ω2-тетракарбонового эфира (Перкин мл., Прентис), в свою очередь, образованного действием Br[CH2]3Br на NaHC[CO2C2H5]2 (образование из цис-кисл. См. Ниже). Пл. При 159°—160°. С уксусным ангидридом дает ангидрид, пл. При 160° и превращающейся при перегонке в ангидрид цис-кислоты. Цис-кислота образуется соединением этого ангидрида с водою. Пл. При 140°. При 160° образует ангидрид, плав. При 73°. Нагретая с концентрированной HCl при 180° переходит в транс-кислоту. Взаимные отношения этих кислот ближе всего подходят к отношениям монотропных изомеров (см. Фосфор — аллотропия, Фумаровая кислота. Ср. Стереоизомерия). Кислота-1,3 тоже известна в цис- и транс-видоизменениях.

Синтез ее из бутан-ω1ω2-тетракарбонового эфира с помощью CH2J2 (Поспишил) дан выше. Ангидрид цис-кислоты получается при нагревании с уксусным ангидридом образующейся при этой реакции тетра-(1,1,3,3)-карбоновой кислоты, а цис-кислота получается нагреванием его с водою. Цис-кислота пл. При 120° — 121,5°. При нагревании с HCl при 180° отчасти переходит в транс-кислоту. Ангидрид пл. При 160° — 161,5° (темп. Пл. Совпадает с темп. Пл. Ангидрида транс-1,2-кислоты). Транс-кислота может быть выделена из продуктов превращения цис-кислоты под влиянием HCl — четыреххлористым углеродом. Пл. При 87° — 88,5°. Под влиянием уксусного ангидрида дает ангидрид цис-кислоты. Из этих данных ясно, что отношение между кислотами не похоже на отношение 1,2-кислот и другое, след., чем для малеиновой и фумаровой кислот.

Превращение цис-изомера идет не до конца, что указывает на вероятность точки перехода. Кроме того, транс-изомер плав. Ниже цис-изомера и, след., растворимее его. Казалось бы, что скорее должно наблюдаться обратное превращение, т. Е. Изомера с темп. Пл. 87° в изомер с темп. Пл. 120° [О кароновой кисл. См. Терпены.]. Замечательно, что то же отношение наблюдено для изомерных цис-транс-пентаметилен-(1,2,4)-карбоновых кислот С5Н7(СО2)H)3 = C8H10O6, полученных из двунатрового производного эфира пентангекса-(1,1,2,2,4,4)-карбоновой кислоты при действии Br (Перкин мл. И Боттомлей [Эфир получен при конденсации 3 мол. CH2(CO2C2H5)2 + 2 мол. СН2О под влиянием диэтиламина (реакция Кнöвенагеля, см. Циклокетоны).]. Образующаяся пентаметиленгексакарбоновая кислотатеряет при нагревании 3CO2 и дает смесь цис- и транс-кислот, из которой кристаллизацией из концентриров.

HCl получают транс-кислоту. Цис-кислота пл. При 146 — 148°, а транс — при 127°—130°. Цис-кислота с уксусным ангидридом дает ангидрокислоту —пл. При 215°—217°.Пентаметиленовыми кислотами заканчиваются Ц. Жирные и гексаметиленовые кислоты уже являются гексагидропроизводными ароматических кислот. Описание их выходит из рамок настоящей статьи. По недостатку места не описаны не нормальные Ц., а равно и нафтеновые кислоты, тем более, что последние, как не синтетические не представляют больших гарантий их чистоты.А. И. Горбов. Δ..