Адиабатическое Приближение

в квантовой химии, метод анализа молекулярных систем, заключающийся в том, что в системе выделяют и раздельно описывают две или неск. Подсистем, для к-рых характерные времена изменения состояния сильно различаются. Предполагается, что медленное изменение состояния одной из подсистем не влияет на состояние другой, для к-рой характерное время его изменения существенно меньше. Наиб. Важные применения А. П. Связаны с разделением в ур-нии Шрёдингера для молекулы или кристалла переменных r и R, описывающих состояния соотв. Электронов и ядер. Разница в характерных временах изменения состояния электронной и ядерной подсистем при их взаимод. Обусловлена существенным (в тысячи раз) различием масс ядер и электронов. В рамках А.

П. Считается, что электроны молекулы, рассматриваемые в поле фиксированных в своих мгновенных положениях ядер, могут находиться в неск. Состояниях, каждому из к-рых отвечает энергия Е п (R),> где и - номер состояния. Ядра же находятся в создаваемом электронами поле, усредненном по всем положениям электронов и имеющем потенциал Ф-ции )представляют собой многомерные поверхности потенциальной энергии (в случае двухатомных молекул-потенциальные кривые), что позволяет связать их минимумы с равновесными геом. Конфигурациями ядер и описывать молекулярную структуру с помощью таких понятий, как длины связей, валентные углы и т. П. Седловые точки на пов-сти потенциальной энергии соответствуют переходным состояниям (см.

Активированного комплекса теория). В n-м состоянии система электронов описывается электронной волновой ф-цией Ф n (r, R), к-рая зависит от координат Rкак от параметров. Эта ф-ция и энергия )определяются решением т. Наз. Электронного ур-ния Шрёдингера где Н e -> электронный гамильтониан. Существует неск. Типов А. П., различающихся выбором формы Н е,> но во всех случаях Н е отличается от гамильтониана молекулы как целого учетом действия на ф-цию Ф n (r, R)оператора кинетич. Энергии ядер Ти способом разделения переменных, описывающих движение центра масс молекулы и вращение ее как целого. В простейшем случае действием Тна Ф n (r, R)пренебрегают (приближение Борна-Оппенгеймера). Массы ядер в этом случае не входят в выражение для He, что позволяет объяснить в рамках А.

П. Хим. Эквивалентность изотопов и изотопные эффекты, поскольку изотопы различаются только массами ядер. При фиксированном электронном состоянии подсистема ядер описывается ядерной волновой ф-цией (R), где n и m-номера соотв. Электронного и ядерного состояний. Ядерное ур-ние Шрёдингера определяет (R)и энергетич. Уровни молекулы Е nт :> Волновая ф-ция молекулы как целого в рамках А. П. Есть произведение Ф n. Энергетич. Уровни Е пт с> разными значениями тобразуют набор колебательно-вращат. Состояний молекулы, отвечающих данному электронному состоянию. Для перехода от волновой ф-ции, найденной в А. П., к точным волновым ф-циям молекулы необходимо учитывать согласованность электронных, колебат. И вращат. Движений молекулы с помощью т.

Наз. Неадиабатических поправок. Надежность А. П. И соответственно величины этих поправок определяются соотношением характерных времен .