Бимолекулярные Реакции

хим. Р-ции, в элементарном акте к-рых превращению подвергаются две частицы (молекулы, радикалы или ионы). В результате могут возникать одна, две или (в редких случаях) три и более частиц продукта. где А и В - молекулы реагентов, С, D и F - молекулы продуктов. Наиб. Обширный класс Б. Р. - р-ции типа (16). Бимолекулярные как в прямом, так и в обратном направлениях. Их кинетика описывается ур-нием. где к и к'-константы скорости р-ции соотв. В прямом и обратном направлениях, [А], [В] и [С], [D] - концентрации реагентов и продуктов. Реакции в газах. Поскольку в газах время между последовательными столкновениями молекул (10-10 с при нормальных условиях) много больше времени столкновение (10-12 - 10-13 с), влияние среды (окружения) проявляется лишь в соударениях реагирующих молекул с молекулами окружения до или после столкновения реагирующих молекул друг с другом, но не за время одного столкновения.

Поэтому элементарный акт р-ции можно рассматривать как результат изолированного парного столкновения. Tакие столкновения могут приводить к изменению числа частиц с энергией, превышающей энергию активации р-ции Е, и нарушению максвелл-больцмановского распределения частиц по энергиям их относит. Движения и внутр. Степеням свободы. В зависимости от соотношения скоростей р-ции и процессов релаксации, восстанавливающих это распределение, различают равновесные и неравновесные Б. Р. Равновесные р-ции протекают сравнительно медленно, максвелл-больцмановское распределение практически сохраняется, и скорость р-ции w м. Б. Рассчитана в рамках активированного комплекса теории. где kи h-постоянные Больцмана и Планка соотв., Т - абс.

Т-ра, F(A), F(B )и F( )-статистич. Суммы исходных реагентов А и В и активированных комплексов , к-т. Наз. Макроскопич. Константа скорости р-ции. Поскольку рассматривается как обычная молекула, в к-рой одна степень свободы колебат. Движения заменена степенью свободы постулат. Движения вдоль координаты р-ции, статистич. Сумма F() вычисляется как статистич. Сумма обычной молекулы без одной степени свободы колебат. Движения. Для модели столкновения молекул как жестких шаров с массами mA и mB и радиусами r А и rB отношение статистич. Сумм в (3) равно газокинетич. Числу столкновений. Тогда к(Т)= где Р-т. Наз. Стерич. Фактор, учитывающий вероятность наиб. Благоприятной для р-ции взаимной ориентации сталкивающихся молекул. Теория активированного комплекса позволяет вычислить его величину в предположении, что при образовании активированного комплекса происходит замена вращат.

Степеней свободы колебательными. Отсюда следует, что для многих р-ций Р - малая величина (меньше единицы), а их скорость намного меньше значения, рассчитанного на основе газокинетич. Теории. Следовательно, стерич. Фактор действительно отражает динамич. Процессы. В частности, он зависит от вероятности образования предпочтительной для р-ции конфигурации активированного комплекса. Для неравновесных р-ций, скорость к-рых сравнима со скоростями релаксационных процессов, максвелл-больцмановское распределение нарушается сильно и теория активированного комплекса неприменима. Необходимо учитывать распределения частиц не только по энергиям их относит. Движения, но и по квантовым состояниям, а также изменение этих распределений.

Для этого стехиометрич. Ур-ние (1б )записывают в микроскопич. Форме с учетом фиксированных квантовых состояний и реагирующих частиц А и В и образующихся из них квантовых состояний и частиц продуктов С и D соотв. Характеристика такого парного столкновения - т. Наз. Интегральное сечение р-ции . По физ. Смыслу эта величина соответствует площади мишени, центр к-рой совпадает с центром масс одной из реагирующих молекул, если при попадании в эту мишень второй молекулы происходит процесс (4). Произведение скорости относит. Движения сталкивающихся частиц на интегральное сечение р-ции равно потоку молекул, к-рые в случае "попадания" в мишень прореагировали или изменили свое квантовое состояние, т. Е. Равно скорости процесса (4).

Теоретич. Расчет или его эксперим. Определение - осн. Задача динамики элементарного акта р-ции. Скорость процесса (4) выражают через сечение р-ции и ф-цию распределения f(и) частиц по скоростям их относит. Движения. Если бимолекулярный процесс (4) не нарушает термически равновесного распределения частиц по "скоростям, описываемого максвелловской ф-цией ), он характеризуется т. Наз. Микроскопич. Константой скорости . Если же распределение частиц реагентов остается термически равновесным не только по скоростям их относит. Движения, но и по внутр. Состояниям и характеризуется больцмановской ф-цией представляет интерес полная концентрация частиц продуктов независимо от их квантового состояния. В этом случае р-ция характеризуется макроскопич.

Константой скорости, к-рую получают из суммированием по конечным состояниям частиц продуктов и усреднением по начальным состояниям частиц реагентов. Аналогичным образом м. Б. Определена любая частично усредненная константа скорости, к-рая описывает кинетику р-ции при разл. Степени детализации квантовых состояний частиц реагентов и продуктов. Т. Обр., теория Б. Р. Связывает кинетич. Параметр р-ции Ч константу скорости к (Т)-с сечением р-ции, т. Е. С динамич. Характеристикой парного столкновения молекул. Приближенное значение к (Т) для равновесных р-ций может быть также рассчитано в рамках теории активированного комплекса, что позволяет избежать промежут. Расчета сечения р-ции и микроскопич. Констант скорости. Для очень быстрых процессов, напр.

Горения, процессов в ударных волнах и плазме, для ряда космохим. Р-ций, когда в системе полностью отсутствует термич. Распределение частиц, понятия микроскопич. И макроскопич. Констант скорости р-ции теряют смысл и сечение р-ции становится ее единственной характеристикой. Количеств. Оценка скорости Б. Р. И расчет констант скорости - чрезвычайно сложная задача, требующая знания ф-ций распределения реагирующих частиц и частиц продуктов по внутр. Степеням свободы. Информация о столкновениях между отдельными молекулами на предварительно выбранных энергетич. Уровнях стала доступной благодаря использованию молекулярных пучков метода. Для экзотермич. Р-ций очень важно исследование ф-ции распределения молекул продуктов по колебательно-вращательным состояниям.

Если это распределение сильно неравновесно, запасенная в молекулах энергия м. Б. Непосредственно превращена в когерентное электромагн. Излучение хим. Лазера. Другое практич. Применение сведений о кинетике неравновесных Б. Р. Связано с возможностью избирательного увеличения скорости эндотермич. Р-ций путем предварительного перевода молекул реагентов в определенные возбужденные состояния. Е. Е. Никитин. Реакции в жидкостях и твердых телах. Частицы, реагирующие друг с другом в жидкости или в твердом теле, сильно взаимод. С окружением, поэтому ф-ция распределения их по энергии является, как правило, максвелл-больцмановской, а кинетика Б. Р.-равновесной. Лимитирующая стадия таких р-ций - собственно хим. Взаимод. При контакте реагирующих частиц или диффузионное сближение частиц.

В последнем случае скорость р-ции контролируется диффузией, и энергия активации р-ции совпадает с энергией активации диффузии. В твердых телах диффузионное перемещение частиц замедляется настолько, что сближение реакционных центров осуществляется по недиффузионным механизмам. Посредством миграции своб. Валентности -эстафетной передачей атома Н (в радикальных р-циях), эстафетным переносом протона или электрона, миграцией экситона (в р-циях электронно-возбужденных частиц). Низкая молекулярная подвижность в конденсированной фазе обеспечивает также относительно большое время жизни партнеров-частиц в состоянии контакта и более высокую вероятность р-ции по сравнению с соответствующими газофазными р-циями (см.

Клетки эффект). Важная особенность Б. Р. В жидкостях и твердых телах Ч сольватация реагентов, к-рая изменяет реакционную способность и состав реагирующих частиц (напр., соотношение своб. И сольватированных радикалов, ионов и ионных пар, молекул и их ассоциатов и т. Д.). Сольватация изменяет скорость, а часто и направление и механизм Б. Р., влияет на выход продуктов и является поэтому эффективным способом управления р-цией. Лит. Термические бимолекулярные реакции в газах, М., 1976. Энтелис С. Г., Тигер Р. П., Кинетика реакций в жидкой фазе, М. 1973. А. Л. Бучаченко. .