Ванадийорганические Соединения

содержат связь VЧС. Формальные степени окисления V в В. С. - от 4-5 до Ч1. Многие B.C. Легко окисляются даже следами О 2 и гидролизуются парами воды. Исключения - соед., содержащие неск. Таких электроноакцепторных групп, как СО, галогены, перфторорг. Лиганды. Многие В. С. Термически неустойчивы. Практич. Применения В. С. Пока не нашли. Карбонилсодержащие В. С. Синтезируют действием СО на соед. V с орг. Лигандами или замещением лигандов в гекса-карбонилванадии [V(CO)6]. С последней р-цией часто конкурирует восстановление парамагнитного соед. [V(CO)6] в диамагнитный анион [V(CO)6]-. Так, взаимод. С [V(CO)6] многих п- и донорных молекул L (напр., аминов, спиртов, альдегидов, эфиров) приводит к диспропорционированию V по схеме. Замещение лигандов в анионе [V(CO)6]- для получения карбонилсодержащих В.

С. Используется редко, т. К. Скорость этого процесса значительно ниже скорости аналогичных р-ций нейтрального [V(CO)6]. Большое значение имеют р-ции аниона [V(CO)6]- с галогенидами разл. Металлов М, приводящие к образованию комплексов со связью VЧМ. Среди карбонилсодержащих В. С. Многочисленную группу составляют производные типа [V(CO)4L2], где L-арсин, фосфин, непредельный или ароматич. Углеводород и др. Наиб. Изучены р-ции тетракарбонил(циклопентадиенил)-ванадия [V(CO)4(C5H5)]. Ацилирование с образованием [V(CO)4(C5H4COR)], замещение СО, напр. На ацетиленовые или диеновые (в т. Ч. Циклобутадиен) углеводороды, элементоорг. Соед. (фосфины, арсины и др.). Образование би- и полиядерных B.C., в частности [V2(CO)5(C5H5)2]. Среди В.

С. С лигандами наиб. Значение имеют ванадоцен [V(C5H5)2], или бис-(циклопентадиенил) ванадий, и его производные, к-рые получают взаимод. Хлоридов V с циклопентадиенидом Na. К ним относятся [V(C5H5)2C12], [V(C5H5)2C1], [V(C5H5)2(C5H5)]. Из первых двух соед. Синтезируют др. Производные, в т. Ч. С связями VЧС. Циклопентадиенильные комплексы с лигандами [V(C5H5)2R2], за исключением соед., в к-рых радикалами R служат группы СН 3 и RCС, термически неустойчивы и уже при отрицат. Т-рах распадаются сначала до [VR(C5H5)2], а затем до [V(C5H5)2]. Действие на [VR(C5H3)2] электроф. Реагентов (напр., НС1) или своб. Радикалов приводит к разрыву связи VЧС. Циклопентадиенильные лиганды, как правило, не претерпевают изменений и не отщепляются.

Р-ции с их участием немногочисленны. Координационно ненасыщенный электронодефицитный ванадоцен [V(C5H5)2] может внедряться по кратным связям углерод-углерод и углерод-азот, по связям металлЧметалл и металлЧуглерод металлоорг. Соед., вступать в р-ции окислит. Присоединения с такими реагентами, как алкилгалогениды, галогены, галогеноводороды. Известны 4 осн. Типа B.C. С ареновыми лигандами. [V(арен)2], [V(арен)2]+, [V(арен)(СО)4] и [V(арен)(СО)3Hal]. Бисареновые комплексы получают обычно из галогенидов V действием сильных восстановителей в присут. Соответствующих лигандов, моноаренкарбонильные комплексы - замещением СО в [V(CO)6]. В. С. С связями металлЧлиганд получают обменными р-циями между галогенидами V или VO2+ и орг.

Соед. Li, Mg, Zn или А1. Все они термически неустойчивы (относительно стабильны комплексы R3V или R4V с такими крупными радикалами, как триметилсилилметил, камфенил, мезитил). Наиб. Распространены комплексы, в к-рых V связан связями как с орг. Лигандами, так и с атомами галогенов, кислорода или кислородсодержащими соединениями. Для всех производных характерно образование аддуктов с молекулами сольватирующих р-рителей или избытком металлоорг. Соединения. Лит. Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды, под общ. Ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, т. 1, М., 1974. Д. А. Лемеповский. .