Водородная Связь

, невалентное взаимод. Между группой АН одной молекулы (RAH) и атомом В другой (BR'). В результате этого взаимод. Образуется устойчивый комплекс RAH...BR' с межмолекулярной B.C., в к-ром атом водорода играет роль мостика, соединяющего фрагменты RA и BR'. B.C. Возникает между электроотрицат. Атомами А и В, гл. Обр. О, N, F, реже Cl, S и нек-рыми другими. Одним из признаков B.C. Может служить расстояние между атомами Н и В во фрагменте АЧН...В. Если оно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов (см. Атомные радиусы )атомов Н и В, то с большой вероятностью связь Н. В можно считать водородной. Если группа АН и атом В входят в состав одной и той же молекулы и расстояние между Н и В удовлетворяет тому же условию, то между ними возникает внутримолекулярная B.C., к-рая стабилизирует соответствующую конформацию молекулы.

Типичные В. С. Возникают между молекулами RAH и BR', если они полярны. В соответствии с этим их взаимное притяжение, завершающееся образованием комплекса, обязано гл. Обр. Электростатич. Силам. При этом протон слегка смещается в направлении к В. Однако его равновесное расстояние от А, как правило, оказывается много короче расстояния до В. Тем не менее молекулу RAH условно наз. Донором, a BR' - акцептером протона. Если в комплексе RAH...BR' происходит сильный сдвиг протона от А к В, завершающийся образованием ионов RA" и (HBR')+ , то молекулы RAH и BR' являются истинными донором и акцептором протона соответственно. Как и для большинства др. Видов межмол. Взаимод. Между полярными молекулами, в энергию B.C. Главные вклады дают энергия электростатич.

Притяжения недеформиров. Фрагментов комплекса и энергия обменного отталкивания, начинающего действовать на близких расстояниях между фрагментами. В стабилизацию комплекса вносят также вклад (сравнительно небольшой) взаимная поляризация молекул (энергия ) и их дисперсионное взаимодействие (энергия ). Энергия на больших расстояниях между фрагментами комплекса равна энергии притяжения их дипольных моментов. На близких расстояниях определяется как средняя энергия электронов и ядер одной из молекул, напр. RAH, в электростатич. Потенциале другой. Т. К. Атом Н в RAH заряжен положительно, он наиб. Сильно притягивается к тем точкам молекулы BR', в к-рых ее потенциал наиб. Отрицателен. Эти точки обычно находятся в области локализации неподеленной электронной пары атома В.

Поэтому молекула BR' часто ориентируется по отношению к RAH так, чтобы ось неподеленной пары приблизительно совпадала с направлением связи АЧН. В молекулах с ароматич. Циклами, не имеющими гетероатомов с неподеленными электронами, потенциал наиб. Отрицателен вблизи электронного облака, что и определяет в осн. Геометрию комплекса с такими молекулами. Энергия обменного отталкивания обязана тому, что в силу Паули принципа электроны с одинаковыми спинами "избегают" друг друга. Это приводит к уменьшению электронной плотности в пространстве между ядрами двух сближающихся атомов Н и В в молекулах RAH и BR', вследствие чего эти ядра меньше экранируются электронами, чем в своб. Атомах, и (будучи заряженными одноименно) при сближении начинают сильно отталкиваться один от другого.

Энергия поляризации обязана в осн. Деформации электронной оболочки каждой из молекул RAH и BR' в электростатич. Поле другой. На больших расстояниях это приводит к появлению в каждой из них наведенного дипольного момента, к-рый взаимодействует с постоянным дипольным моментом др. Молекулы. На близких расстояниях поляризац. Взаимод. Не сводится к взаимод. Диполей и имеет более сложную природу. В частности, помимо деформации электронной оболочки каждой из молекул как таковой происходит также частичный перенос электронной плотности с одной молекулы (BR') на другую (RAH). Однако относит, вклад этого эффекта в величину энергии обычно мал. Он начинает играть роль только в очень сильных В. С., напр. В ионе (FHF) ~, в к-ром связи FЧН и НЧF эквивалентны.

Дисперсионное взаимод. Двух молекул обязано тому, что их электроны, в силу взаимного электростатич. Отталкивания, двигаются так, чтобы в среднем находиться возможно дальше один от другого, что и снижает энергию системы. Абс. Величина в B.C. Обычно мала и вносит относительно заметный вклад только в очень слабые B.C., напр. Комплексы молекул галогенводородов с атомами инертных газов, когда и др. Вклады в энергию притяжения тоже малы. Суммарная энергия B.C. В таких комплексах кДж/моль. Если обе молекулы RAH и BR' полярны, но их дипольные моменты малы, то В. С., хотя и упрочняется, остается слабой (кДж/моль). При значит. Полярности фрагментов комплекса образуются B.C. Средней прочности (15-30 кДж/моль). Сильные B.C. В молекулярных (электрически нейтральных) комплексах имеют энергию до 60-80 кДж/моль, а в ионных до ~ 160 кДж/моль.

Напр., энергия распада комплекса (Н 2 О*Н*ОН 2)+ на Н 2 О и Н 3 О + в газовой фазе составляет 132 кДж/моль. Такое увеличение прочности В. С. Обусловлено усилением электростатич. Взаимод. И сильным перераспределением электронной плотности в обоих фрагментах. Группа АН может образовать тем более сильную B.C., чем выше положит. Электростатич. Потенциал вблизи атома Н. Поэтому наиб. Прочные B.C. Образуются в тех случаях, когда атом А и группы-заместители, входящие в молекулу RAH, наиб. Электроотрицательны, а также когда молекула RAH способна сильно поляризоваться под влиянием BR'. Из галогенводородов самые прочные B.C. Образует HF, из ОН-кислот-НСlO4, HNO3, RSO2OH, R2POOH, RCOOH. Фенолы, спирты и соед. С группой NH образуют менее сильные B.C.

Среди NH-доноров наиб. Сильные - HNCS, RNH(NO2), гетероциклич. Соед. (типа пиразола, имидазола и др.), HN3, амиды, амины. Слабые доноры протона - соед. С SH-группой и такие СН-доноры, как HCN, СННа13, RCСН. Способность атома В быть акцептором протона при образовании B.C. Также определяется в осн. Величиной электростатич. Потенциала вблизи этого атома в молекуле BR'. Наиб. Прочные связи с данным донором протона образует атом О в оксидах аминов, арсинов, фосфинов, сульфидов. Атом N в аминах. Слабее комплексы, образуемые атомом О карбонильной или алкоксильной группы. Еще ниже протоноакцепторная способность атома О в группах NO2, SO2, атома N в группе С;N, атома S в тионной и тио-эфирной группах,электронов ароматич. Систем и кратных связей.

Слабые акцепторы протонов - атомы галогенов в алкилгалогенидах, причем это св-во уменьшается в ряду F, C1, Вr, I. Рост электроотрицательности заместителей или включение своб. Пары электронов атома В в сопряжение (как в атоме N амидов или ароматич. Аминов) приводит к понижению его протоноакцепторной способности. Самые прочные B.C. Характерны для ион-молекулярных комплексов типа (АНВ)-. Протоноакцепторная способность анионов растет в рядах I-, Вг -, Cl-, F- и СlO4-, NO3-, RCO2-, RO-. Большинство молекул RAH, являющихся донорами протона, имеет и протоноакцепторные атомы, поэтому для межмол. B.C. Характерна ассоциация молекул с образованием открытых или замкнутых в циклы цепей, а также разветвленных сетчатых структур.

Спирты, фенолы, амины ассоциированы по типу , амиды - по типу Карбоновые к-ты, лактамы образуют преим. Циклич. Димеры (ф-ла 1). Трехмерную сетчатую структуру образует вода, каждая молекула к-рой может участвовать в образовании четырех B.C. С повышением т-ры часть B.C. Разрывается и степень ассоциации (относит. Число ассоцииров. Молекул) уменьшается. При комнатной т-ре в газовой фазе и в инертных р-рителях (алканы, СС14) при концентрации порядка 10-4-10-5 моль/л сильно ассоциированы только карбоновые к-ты и HF. По мере увеличения числа заместителей и их электроотрицательности степень ассоциации уменьшается. Так происходит, напр., при замещении атомов Н на F в группе СН 3 в спиртах. Молекулы (CF3)3COH ассоциированы незначительно.

Иногда способность молекул к ассоциации не реализуется вследствие стерич. Затруднений. Так, 2,6-ди-трет-бутилфенолы не ассоциированы. B.C., образуемые в-вом в жидкой фазе, при кристаллизации обычно сохраняются (связи не разрываются). Кристал-лич. Структуры имеют вид цепей (напр., HF, метанол, модификация щавелевой к-ты, РbНРО 4) плоских двухмерных слоев (напр., формамид, борная к-та,модификация щавелевой к-ты), пространств. Трехмерных сеток (лед, КН 2 РО 4, L-глутаминовая к-та, ацетамид), спиральные структуры (белки, нуклеиновые к-ты). Взаимная ориентация фрагментов RAH и BR' в кристалле отличается от их расположения в газовой фазе или р-ре, поскольку она должна обеспечивать миним. Своб. Энергию всей системы, а не только комплекса.

Часто оптимальная с точки зрения прочности B.C. Ориентация фрагментов реализуется в структуре с низким коэф. Упаковки. Пример - лед, к-рый кристаллизуется в тетраэдрич. Решетку с коэф. Упаковки 0,4. С наличием B.C. Связан ряд особенностей в-ва. Этим обусловлены кристаллич. Структуры мн. Молекулярных кристаллов (лед, спирты, борная к-та и др.), а также структуры белков, нуклеиновых к-т и др. Биологически важных соед. Ассоциация молекул обусловливает высокие значения т-р плавления и кипения, хорошую р-римость в воде, спиртах, амидах, высокую диэлектрич. Проницаемость (напр., синильной к-ты, формамида), особенности спектральных характеристик. В частности, при образовании B.C. Вместо узкой полосы, отвечающей колебаниям валентной связи АЧН, появляется широкая полоса, максимум к-рой сдвинут в сторону малых частот.

Для очень сильных В. С. Частота колебания АН снижается в 2-3 раза, а ширина и интегральная интенсивность полосы в ИК-спектре возрастают в 10-30 раз. Эти изменения позволяют судить об изменении межъядерного расстояния АН, а также о прочности B.C. В спектрах ЯМР образование B.C. Приводит к изменению хим. Сдвига мостикового протона, иногда и протонов смежных групп и ядер 13 С, 17 О, 14N, 15N, 19F в молекулах RAH и BR'. При очень сильных B.C. Хим. Сдвиг мостикового протона достигает 15-20 м. Д. Внутримолекулярные B.C. Образуются в спиртах, фенолах, первичных и вторичных аминах и др. Соединениях, если в них присутствует вторая функц. Группа, содержащая атомы О или N (см., напр., формулы II и III). При этом возникает пяти-, шести- или семичленные циклы.

В енолах и дикетонах стабилизация конформации В. С. Осуществляется вследствие квазиароматич. Характера образующегося цикла. В конформерах с внутримол. В. С. Относит. Ориентация донорной и акцепторной групп в большинстве случаев не соответствует той, к-рая реализуется при межмол. B.C. Иногда даже нарушаются характерные для последних соотношения между св-вами групп АН и В и величиной эффектов, обусловленных образованием связи АН...В. Если фрагменты молекулярного комплекса с B.C. Имеют высокие кислотность и основность, возможен переход протона от донора к акцептору и образование ионной пары с B.c. A- ...НВ + . Этот процесс в значит. Степени определяется взаимод. С окружением. Так, в газовой фазе CF3COOH, HC1, С 6 Н 5 ОН образуют с N(CH3)3 только молекулярные комплексы без перехода протона.

Аминокислоты, напр. Глицин и его производные, в газовой фазе и в инертных р-рителях существуют в форме молекулярных комплексов, однако по мере усиления взаимод. С р-рителем (в ряду алканы, ароматич. Соед., хлоруглероды и др. Дипольные р-рители) образуются ионные пары с переходом протона. В ряде случаев в р-рах наблюдается молекулярно-ионная таутомерия АН...В А -...НВ + (с понижением т-ры равновесие смещается вправо). Образование ионных пар с В. С. Непосредственно не связано с протонодонорной способностью молекулы RAH. Переход протона наблюдается иногда даже от очень слабых СН-доноров, однако константа скорости перехода молекулярной формы комплекса в ионную возрастает при увеличении прочности В. С. В молекулярном комплексе.

Отождествление типа комплекса возможно с помощью изучения спин-спинового взаимод. Протона с соседними ядрами в спектрах ЯМР 1 Н. Этот метод позволяет идентифицировать центросимметричную структуру (А . Н . А)- или (В . Н ...В)+. Присоединение второй молекулы донора протона к молекулярному комплексу может привести к тому, что по первой B.C. Произойдет переход протона и образуется ионная пара, в к-рой анион связан B.C. С молекулой донора. В соед. С внутримолекулярной В. С., в к-рых перемещение протона сопровождается перестройкой системы двойных связей, переход протона ведет к образованию таутомерной молекулярной структуры, как, напр., в хелатных енольных формах дикарбонильных соед. Взаимное превращ. Двух таутомеров осуществляется быстро в шкале времени ЯМР.

Константа скорости перехода составляет 103 с -1. В циклич. Комплексах с B.C., в к-рых каждая молекула образует две В. С. С участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. Группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. С. - вырожденный обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм р-ции протонного обмена АН + ВН'АН' + ВН (атомы А и В м. Б. Одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B.C. В циклич. Димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 105 с -1 при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рителях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форме сигналов спин-спинового взаимод.

В спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т. Е. Является бимолекулярной, константы скорости составляют 102-104 л/(моль*с), энергия активации - от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B.C., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфи-нов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. Б. Механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. Образование В. С. И молекулярных комплексов в значит. Степени определяет сольватацию ионов и электрич.

Проводимость р-ров, поляризацию сегнетоэлектриков. Обеспечивает механизм молекулярного распознавания при самосборке биол. Структур, напр. Синтез РНК с использованием в кач-ве матрицы ДНК при трансляции, структурное соответствие молекул нуклеиновых к-т или их участков (см. Комплементарностъ). Роль В. С. Существенна во мн. Процессах хим. Технологии, в частности при адсорбции, экстракции, кислотно-основном катализе. Лит. Водородная связь, М., 1981. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О., Водородная связь, пер. С англ., М., 1964. Joesten M.D. SchaadL.I., Hydrogen bonding, N.Y., 1974. The hydrogen bond. Recent developments in theory and experiments, ed. P. Shuster [a.o.], v. 1-3, Amst., 1976. Geiseler G., Seidel H., Die Wasserstoffbriickenbindung, В., 1977.

Г. С. Денисов. Н. Д. Соколов. .