Возбужденные Состояния

Энергетич. Состояния атомов и молекул и др. Квантовых систем, характеризующиеся избыточной по сравнению с осн. Состоянием энергией. Согласно принципам квантовой механики, атомы и молекулы устойчивы лишь в нек-рых стационарных состояниях, к-рым отвечают определ. Значения энергии. Состояние с наинизшей энергией наз. Основным, остальные -возбужденными. Изменение энергии атома при переходе из одного стационарного состояния в другое связано с изменением строения его электронной оболочки (см. Атом). В молекулах при таком переходе может меняться как электронное состояние, связанное с движением электронов относительно атомных ядер, так и характер колебат. И вращат. Движений, в к-рых участвуют сами ядра (см. Молекула). В т. Наз.

Приближении Борна - Оппенгеймера рассматривают каждый вид молекулярного движения в отдельности и находят волновые ф-ции и соответствующие значения энергии для электронного, колебат. И вращат. Движений. Полная волновая ф-ция молекулы представляется в виде произведения соответствующих волновых ф-ций (см. Адиабатическое приближение). Однако не всегда можно достаточно точно разделить электронное, колебат. И вращат. Движения. Кроме энергии, состояния атомов и молекул могут различаться спином (электронным и ядерным). Частицы в разл. Спиновых состояниях имеют почти одинаковые энергии в отсутствие магн. Поля, но при наложении поля напряженностью Я их энергии изменяются по-разному. Переходы между разл. Стационарными состояниями атомов и молекул, происходящие с поглощением или испусканием электромагн.

Излучения, наз. Излучательными, а происходящие путем непосредств. Обмена энергией между атомами или молекулами - безызлучательными. Энергетику и вероятности излучат. Переходов изучает спектроскопия. B.C. Могут терять избыток энергии, переходя в основное состояние (или нижележащие B.C.) путем испускания фотонов, безызлучат. Резонансного переноса энергии или при столкновениях с др. Молекулами. Поэтому B.C. Имеют огранич. Время жизни, определяемое суммой констант скорости всех процессов дезактивации. В многоатомных молекулах происходят внутримолекулярные процессы перераспределения энергии между разл. Видами возбуждения. В равновесных условиях при данной т-ре заселенность разл. Состояний зависит от их энергии в соответствии с распределением Максвелла - Больцмана.

При т-рах порядка неск. Сот К заселены гл. Обр. Самые нижние электронное и колебат. Состояния, а вращат. И спиновые состояния заселены почти равномерно. Под действием излучения соответствующей частоты возникает сверхравновесная концентрация B.C., зависящая от интенсивности поглощаемого света и времени жизни (времени релаксации) B.C. Возбужденные состояния атомов. Образуются из основного состояния при переходе одного или неск. Электронов (напр., под действием излучения) с занятых орбиталей на свободные (или занятые лишь одним электроном). Наим. Энергиями обладают В. С., связанные с переходами во внешних или между внешними электронными оболочками. Более высокие B.C. Возникают при переходе электронов с внутр. Оболочек многоэлектронных атомов на внешние (напр., под действием рентгеновского излучения).

Электронные уровни атомов и молекул определяются совокупностью квантовых чисел. Электронные состояния атомов обозначают латинскими буквами S, P, D, F, G,..., отвечающими значениям орбитального квантового числа L = О, 1, 2, 3, 4, . Соотв., указывая мультиплетность состояния = 2S+1 (S-спиновое квантовое число) численным индексом слева вверху, а квантовое число полного углового момента -справа внизу. Напр., B.C. Атома ртути, имеющие L=l, / = 1, S = О и 1 соотв. Обозначают 1 Р 1 и 3P1. Энергия электрона Ев атоме водорода зависит только от главного квантового числа п(в системе СИ). где ти е-масса и заряд электрона, h-постоянная Планка, -электрич. Постоянная (диэлектрич. Проницаемость вакуума). Энергия многоэлектронных атомов зависит от всех квантовых чисел.

Возбужденные состояния молекул. Колебат. И вращат. B.C. Играют чрезвычайно важную роль в термич. Хим. Р-циях (см. Динамика элементарного акта р-ции). Информацию о строении и св-вах этих состояний дают соответствующие спектры (см. Колебательные спектры. Вращательные спектры). Р-ции, протекающие через высшие колебат. B.C., получаемые путем многократного поглощения фотонов одной и той же молекулой, изучает лазерная химия. Электронные B.C. Отличаются от остальных тем, что характеризуют совершенно иное электронное строение молекул и их хим. Св-ва. Эти B.C. Определяют протекание фотохим., а также нек-рых радиационно-хим. И плазмохим. Р-ций. B.C., обладающие одновременно избыточной электронной и колебат. Энергией, наз. Вибронными состояниями.

В данной статье рассмотрена классификация и особенности электронных B.C. Молекул. Для двухатомных молекул, как и для атомов, удается использовать классификацию электронных состояний, основанную на квантовых числах. Электронные состояния молекул, обладающие квантовым числом полного орбитального момента =0, 1, 2, . Обозначают соотв. Греческими буквами , указывая мультиплетность состояния индексом слева вверху, а сумму квантовых чисел + -компоненту мультиплета - справа внизу ( -квантовое число проекции электронного спина на ось молекулы). Электронные B.C. Многоатомных молекул классифицируют, основываясь на св-вах симметрии их электронных волновых ф-ций или характере молекулярных орбиталей, занятых "холостыми" электронами, поскольку понятие квантовых чисел электронов для таких молекул теряет простой смысл.

Св-ва симметрии электронных волновых ф-ций молекул обозначают в соответствии с теорией групп симметрии. Так, для молекул Н 2 СО, Н 2 О, относящихся к группе симметрии C2V, существует 4 возможных типа симметрии волновой ф-ции (1, A2, В 1 и В 2 )в зависимости от того, сохраняется или меняется ее знак при операциях симметрии, свойственных данной группе. Помимо обозначения типа симметрии, индексом слева вверху указывают мультиплетность состояния. Буквы и ив правом ниж. Индексе показывают, сохраняется или меняется знак волновой ф-ции при операции инверсии. Необходимо отметить, что такая классификация в неявном виде предполагает сохранение в B.C. Молекулы геометрии ее основного состояния. Это справедливо в общем виде лишь при рассмотрении спектров поглощения, когда выполняется принцип Франка-Кондона.

На самом же деле у мн. Молекул равновесная конфигурация ядер в В. С. Может сильно отличаться от конфигурации в основном состоянии (примеры см. Ниже). В сложных молекулах, обладающих малым числом элементов симметрии, ограничиваются указанием типов молекулярных орбиталей, содержащих неспаренные электроны. В орг. Молекулах орбитали классифицируют на связывающие , связывающие (делокализованные в ароматич. И сопряженных системах), разрыхляющие и , несвязывающие орбитали своб. Пар электронов гетероатомов и (ортогональные системе) и l (сопряженные с системой), а также вакантные орбитали и, имеющиеся у нек-рых гетероатомов (напр., у В). В большинстве орг. Молекул, содержащих четное число электронов, в основном состоянии все электроны спарены, и оно является синглетным (исключением являются, напр., карбен и его производные, основное состояние к-рых триплетно).

При возбуждении один из электронов переходит с занятой (чаще всего связывающей или несвязывающей) орбитали на одну из свободных (разрыхляющую или вакантную). Так, B.C. Формальдегида относятся к типам и (в обозначениях теории групп это состояния А 2 и А 1 > соотв.). Простейший способ обозначения B.C., не требующий знания их природы, заключается в их нумерации в порядке возрастания энергии. Основное S0 (для молекул с четным числом электронов), возбужденные синглетные 51, S2 и т. Д., триплетные и т. Д. В B.C. Спины неспаренных электронов м. Б. Как антипараллельными, так и параллельными. В молекулах с четным числом электронов, т. Обр., имеется два набора В. С., различающихся по мультиплетности, - синглетные и триплетные.

При этом синглетные и триплетные состояния одной природы имеют разл. Электронные волновые ф-ции. Согласно Паули принципу, полная волновая ф-ция является антисимметричной, т. Е. Меняет знак при перестановке координат двух электронов. Синглетные состояния имеют антисимметричную спиновую и симметричную пространств. Волновые ф-ции, а триплетные-симметричную спиновую и антисимметричную пространственную. Вследствие электростатич. Отталкивания электронов между собой энергия состояния с симметричной пространств. Волновой ф-цией (синглетно-го) выше энергии состояния с аналогичной антисимметричной пространств. Волновой ф-цией (триплетного), соответствующего той же электронной конфигурации. В молекулах с нечетным числом электронов соотв.

Имеются наборы дублетных и квартетных В. С. В координац. Соединениях переходных металлов атомные орбитали центр, иона взаимод. С орбиталями лигандов с образованием молекулярных орбиталей комплекса. В зависимости от симметрии комплексов нек-рые атомные орбитали сохраняют свою энергию и остаются вырожденными. Поэтому в основном состоянии могут реализоваться т. Наз. Высокоспиновые состояния ионов, когда неск. Электронов с одинаковыми спинами расположены по одному на вырожденных атомных орбиталях. В. С. Координац. Соединений получаются в результате перехода электронов молекулярных орбиталей лиганда на вакантные атомные орбитали металла (состояния переноса заряда лиганд - металл -LUCT), с атомных орбиталей иона металла на вакантные молекулярные орбитали лигандов (состояния переноса заряда металл-лиганд-MLCT), между атомными орбиталями иона металла или между молекулярными орбиталями лигандов.

Электронные B.C. Координац. Соединений также обозначают, основываясь на теории групп симметрии, в соответствии со св-вами симметрии электронной волновой ф-ции. Изменение электронной структуры атомов и молекул при переходе из основного в В. С. Приводит к изменению их геометрии, т. Е. Равновесных расстояний между атомами в молекулах, дипольных моментов и поляризуемости, хим. Св-в. Электронные В. С. Могут быть стабильными или диссоциативными (нестабильными). Для первых характерно наличие полного минимума на поверхности потенциальной энергии, для вторых - монотонное понижение энергии при увеличении расстояния между к.-л. Атомами или атомными группами. Изменение структуры молекулы при переходе в B.C. Можно проиллюстрировать на примере формальдегида.

Его основное состояние является плоским, длина связи СЧО составляет 0,122 нм. Синглетное и триплетное В. С. - пирамидальные с углом между СЧО связью и плоскостью СН 2 -группы 20 и 35.