Второе Начало Термодинамики

устанавливает существование энтропии как ф-ции состояния макроскопич. Системы и вводит понятие абс. Термодинамич. Т-ры. Утверждает, что все процессы, протекающие с конечной скоростью, в принципе необратимы, и дает термодинамич. Критерии для определения направленности процессов. Вместе с первым началом термодинамики - основа классич., или феноменологич., термодинамики, к-рую можно рассматривать как развитую систему следствий этих двух начал. Существует неск. Разл. Формулировок В. Н. Т. И способов его обоснования, однако все они взаимосвязаны и в конечном счете эквивалентны. В частности, В. Н. Т. Можно формулировать как невозможность создания вечного двигателя второго рода - устройства, в к-ром рабочее тело совершало бы в периодич.

Цикле работу, находясь в тепловом контакте с одним источником теплоты (В. Оствальд, 1888). Во всех реальных тепловых двигателях превращение теплоты в работу обязательно сопровождается передачей определенного кол-ва теплоты окружающим телам и изменением их термодинамич. Состояния, т. Е. Необратимо. Согласно В. Н. Т., необратимость того или иного процесса означает, что систему, в к-рой произошел процесс, невозможно вернуть в исходное состояние без к.-л. Изменений в окружающей среде. Процессы, допускающие возвращение в исходное состояние как самой системы, так и внеш. Среды без к.-л. Изменений в них, наз. Обратимыми. Обратимы лишь квазистатич. Процессы, представляющие собой непрерывную последовательность состояний равновесия и протекающие бесконечно медленно.

Все естеств. Процессы, происходящие с конечными скоростями, необратимы. Они протекают самопроизвольно в одном направлении. Помимо перехода теплоты в работу в циклич. Процессах, необратимыми являются, напр., процессы выравнивания т-ры (теплопроводность) или концентрации компонентов системы (диффузия), хим. Р-ции. Согласно наиболее общей формулировке В. Н. Т., бесконечно малое кол-во тепла , переданное системе в обратимом процессе, отнесенное к абс. Т-ре Т, является полным дифференциалом ф-ции состояния 5, наз. Энтропией. Для обратимых процессов dS. для необратимых <. DS. Для любых процессов (обратимых и необратимых) В. Н. Т. Может быть обобщено записью dS . В изолированных (замкнутых) системах и dS0, т. Е. Возможны лишь процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии (закон возрастания энтропии).

В состоянии равновесия энтропия изолированной системы достигает максимума и никакие макроскопич. Процессы в такой системе невозможны. Первое начало термодинамики, представляющее собой закон сохранения энергии для систем, в к-рых происходят тепловые и мех. Процессы, не позволяет судить об эволюции термодинамич. Системы. Значение В. Н. Т. Состоит в том, что оно позволяет выделить фактически возможные в системе процессы из всех допускаемых первым началом и определить состояние термодинамич. Равновесия системы, в к-ром никакие макроскопич. Процессы без изменения внеш. Условий невозможны. Сочетание В. Н. Т. В форме TdS с первым началом dU Ч , где -совершенная системой работа, приводит в общем случае необратимых процессов к неравенству.

Это неравенство позволяет устанавливать направление протекания самопроизвольных (необратимых) процессов в закрытых системах и критерии равновесия при постоянных значениях любой из пар параметров состояния. Т, р. Т, V. S, р. S, V. Так, в системах, находящихся при постоянных Т и р, процессы самопроизвольно идут в направлении убыли энергии Гиббса G = U + pVЧ TS, а в состоянии равновесия энергия Гиббса достигает минимума. Это относится, в частности, к хим. Р-циям, растворению, изменениям агрегатного состояния и др. Превращениям в-в. Последовательное применение В. Н. Т. К неравновесным системам и протекающим в них необратимым процессам составляет содержание термодинамики необратимых процессов. Статистич. Физика связывает энтропию с вероятностью осуществления данного макроскопич.

Состояния системы. Для системы из Nчастиц, обладающей энергией E, энтропия определяется как логарифм статистич. Веса данного равновесного состояния. , т. Е. Числа квантовых состояний в узком интервале вблизи значения Е (k -постоянная Больцмана). Возрастание энтропии изолированной системы обусловлено ее переходом из менее вероятного в более вероятное состояние. Иными словами, эволюция такой системы осуществляется в направлении наиб. Вероятного распределения энергии по отдельным частицам или подсистемам (см. Статистическая термодинамика). Однако вследствие флуктуации, обусловленных хаотич. Движением образующих систему частиц, возможен переход системы из более вероятного в менее вероятное состояние. При этом энтропия системы уменьшается.

Наличие флуктуации приводит к тому, что закон возрастания энтропии выполняется только в среднем для достаточно большого промежутка времени. Само название "В. Н. Т." и исторически первая его формулировка (1850) принадлежат Р. Клаузиусу. Последующие формулировки связаны с именами У. Томсона, В. Оствальда, С. Карно, Л. Больцмана. Буквальное применение В. Н. Т. К Вселенной как целому привело Р. Клаузиуса к ошибочному выводу о неизбежности "тепловой смерти" Вселенной после достижения ею максимума энтропии. Лит. См. При статьях Статистическая термодинамика. Химическая термодинамика. В. А. Михайлов. .