Гомогенный Катализ

ускорение хим. Р-ции в присутствии катализатора, к-рый находится в одной фазе с исходными реагентами (субстратами) в газовой фазе или р-ре. При Г. К., как и при гетерогенном катализе, катализатор в р-ции не расходуется, однако является ее необходимым участником. Без катализатора р-ция протекает гораздо медленнее или не идет вовсе. Механизм гомогенно-каталитических реакций. Можно выделить сравнительно небольшую группу процессов, в к-рых участие катализатора не связано с образованием определенного хим. Соед. С субстратом. К таким процессам относится, напр., катализ парамагн. Частицами синглет-триплетного превращения карбенов (изменяется электронный спин молекулы) или орто-, пара-превращение Н 2 (изменяется ядерный спин).

Формально к Г. К. Можно отнести газофазные р-ции рекомбинации атомов и простейших радикалов в присут. Химически инертных частиц, к-рые, участвуя в тройном соударении, обеспечивают отвод энергии, выделяющейся при образовании хим. Связи. Однако в огромном большинстве случаев механизм Т. К., как и гетерог. Катализа, включает более или менее сложное хим. Превращ. Катализатора в р-циях. Рассмотрим в кач-ве примера Г. К. Окислит.-восстановит. Некомплементарной р-ции, т. Е. Такой р-ции, в к-рой число электронов, отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадает. В р-ции 2Се 4+ + Tl+ -> 2Се 3 + + Tl3+ последовательное одноэлектронное окисление Т1+ затруднено из-за высокого окислит.-восстановит.

Потенциала пары Т12+/Т1+ (для пары Т13+/Т12+ этот потенциал значительно ниже). В присут. Ионов Мп р-ция протекает по многостадийному механизму. Ионы Мп переводят одноэлектронный перенос в р-циях Мп 2+ и Мn3 с Се 4 + в двухэлектронный - в р-ции Мn4+ с Т1+ (все р-ции с участием ионов Мп комплементарны). Протекание всех стадий облегчается из-за того, что для пар Мn4+ /Мn3+ и Мn3+ /Мn2+ окислит.-восстановит. Потенциалы близки и расположены между значениями этих потенциалов для пар Се 4+ /Се 3+ и Т13+ /Т1+ . В радикально-цепных процессах в присут. Нек-рых в-в может ускоряться образование радикалов в р-циях зарождения или разветвления цепи. Так, при окислении орг. В-ва RH в присут. Ионов Со в небольшой концентрации ускоряется разветвление цепи, а при высокой концентрации этих же ионов-также и развитие цепи.

Каталитич. Механизм распада гидропероксида включает следующие стадии. Развитие цепи каталитически ускоряется по схеме. Эта же р-ция может дополнительно ускоряться в присут. Ионов Вr-, к-рые играют роль сокатализатора. В кислотно-основном Г. К. Под действием катализатора обычно усиливаются электроф. Или нуклеоф. Св-ва молекул реагентов. К-ты и основания, ускоряющие такие р-ции, могут служить катализаторами в недиссоциированной форме (общий кислотно-основной катализ) либо воздействовать на субстрат ионами Н 3 О + и ОН - (специфич. Кислотно-основной катализ). Напр., при кислотном гидролизе сложных эфиров каталитич. Действие к-ты НА связано с протонированием карбонильной группы, что облегчает последующее присоединение воды.

При гетеролитич. Присоединении по кратным связям молекулы AD (А-акцепторная, D-донорная часть молекулы) катализатором м. Б. Более сильный, чем AD, акцептор (электрофил) А или донор (нуклеофил) D. Напр., при гидратировании олефинов к-та Н + служит катализатором, т. К. Облегчает последующее взаимод. С водой. При присоединении Сl2 или НСl катализатором м. Б. Ион Сl-. Апротонные к-ты могут катализировать гетеролитич. Р-ции непосредственно или образуя сильную протонную к-ту, если в системе присутствует вода или др. Слабая протонная к-та. В р-ции Фриделя - Крафтса (алкилирование ароматич. Соед.) катализатором служит АlС13, усиливающий электроф. Св-ва алкильной группы в алкилгалогениде RC1. Особенно высокой каталитич. Активностью в гетеролитич.

Р-циях обладают т. Наз. Бифункциональные катализаторы-соед., молекулы к-рых включают как акцепторную, так и донорную группы. Р-ция в этом случае идет через циклич. Переходное состояние. Так, 2-гидроксипиридин - хороший катализатор мутаротации глюкозы вследствие одноврем. Участия в р-ции донорного атома N и акцепторной группы ОН гидроксипиридина. Активность 2-гидроксипиридина существенно выше, чем эквивалентной смеси пиридина и фенола, взятых в тех же концентрациях. Усиление каталитич. Эффекта по сравнению с монофункциональными катализаторами определяется прежде всего энтропийным фактором-уменьшением числа частиц, образующих активиров. Комплекс. В металлокомплексном Г. К. Р-ции ускоряются в присут. Комплексных соед. Ti, Fe, Cu, Pt и др.

Переходных металлов, к-рые способны к образованию комплексов с молекулами субстратов. Каталитич. Активность м. Б. Обусловлена след. Факторами. 1) пространств. Близостью молекул субстратов, входящих как лиганды в координац. Сферу металла, 2) ослаблением хим. Связей в молекулах субстратов и снижением энергии активации при их разрыве. 3) усилением вследствие электронных эффектов донорных или акцепторных св-в молекул субстратов, входящих в металлокомплекс. 4) снятием запретов по симметрии молекулярных орбиталей благодаря участию d-орбиталей металлов. 5) возможностью многоэлектронных р-ций с использованием d-электронов переходных металлов в некомплементарных окислит.-восстановит. Р-циях с субстратами, для к-рых последовательное одноэлектронное окисление или восстановление термодинамически затруднено.

Комплексы переходных металлов, кроме того, иногда облегчают образование своб. Радикалов, что обеспечивает возможность катализа радикальных и радикально-цепных р-ций. Металлокомплексные соед. Катализируют гидрирование, окисление, полимеризацию, карбонилирование олефинов и ацетиленов, фиксацию азота, диспропорционирование олефинов, активацию и разл. Р-ции алканов и др. Типичный механизм металлокомплексного Г. К. Рассмотрен на примере каталитич. Гидрирования олефинов. Он включает стадии окислит. Присоединения Н 2 (1), образование комплекса с олефином (2), внедрение молекулы олефина по связи МЧН (3), восстановит. Отщепление алкана (4). Т. Обр., во всех типах Г. К. Катализатор, как правило, обеспечивает новый хим. Механизм процесса.

Каталитич. Р-ции происходят в неск. Стадий, в одной из к-рых частица катализатора входит в каталитич. Цикл, а в другой выделяется в своб. Состоянии, чтобы вновь участвовать в р-ции. В этом смысле гомогенно-каталитич. Р-ции подобны цепным. Их принципиальное отличие заключается в том, что в цепных р-циях скорость образования продукта больше скорости образования активного центра (скорости инициирования цепи) в v раз (v- длина цепи), тогда как в каталитич. Процессах скорость образования активного центра катализатора больше скорости образования продукта или этот активный центр присутствует в системе заранее. Кинетика гомогенно-каталитич. Р-ций определяется их механизмом (см. Каталитических реакций кинетика). Практическое применение.

Г. к. используют для пром. Получения. Спиртов-гидратацией олефинов в присут. К-т (H2SO4, H3PO4). Нитробензола и др. Нитросоединений-нитрованием ароматич. Соед. В присут. H2SO4. Уксусной к-ты-карбонилированием метанола в присут. Комплексов Rh (сокатализатор-HI). Терефталевой к-ты-окислением п- ксилола в присут. Солей Со. Альдегидов - гидроформилиро-ванием олефинов в присут. Карбонилов Со. Лекарств, напр. L-ДОФА,-энантиоселективным гидрированием аминокислоты в присут. Комплекса Rh с хиральными лигандами и др. Многие р-ции с участием металлокомплексных соед. По высокой регио- и стереоселективности приближаются к реакциям ферментативного катализа. Использование принципов действия ферментов позволяет разрабатывать принципиально новые гомогенно-каталитические процессы.

Лит. Гам мет Л., Основы физической органической химии, пер. С англ., М., 1972, с. 407-45. Джен к с В., Катализ в химии и энзимологии, пер. С англ., М., 1972. Литвиненко Л. М., Олейник Н. М., Органические катализаторы и гомогенный катализ, К., 1981. Parshall G. W., Homogeneous catalysis, N.Y., 1980. А. Е. Шилов..