Декарбоксилирование

, элиминирование СО 2 из карбоксильной группы карбоновых к-т или карбоксилатной группы их солей. Осуществляют обычно нагреванием в присут. К-т или оснований. Д. Монокарбоновых насыщенных к-т протекает, как правило, в жестких условиях. Так, прокаливание ацетата Na с избытком натронной извести приводит к отщеплению СО 2 и образованию метана. CH3COONa + NaOH CH4 + Na2CO3. Д. Облегчается для к-т, содержащих в a-положении электроотрицательные группы. Легкое Д. Ацетоуксусной (ф-ла I) и нитроуксусной к-т (II) обусловлено возникновением циклич. Переходного состояния. Д. Гомологов нитроуксусной к-ты - препаративный метод получения нитроалканов. Наиб. Легко осуществляется Д. К-т, карбоксильная группа к-рых непосредственно связана с др.

Электроф. Группами. Напр., нагревание пировиноградной к-ты с конц. H2SO4 легко приводит к ацетальдегиду. При Д. Щавелевой к-ты в тех же условиях кроме СО 2 образуются Н 2 О и СО. Д. Облегчается также, если карбоксильная группа связана с ненасыщенным атомом С. Так, Д. Монокалиевой соли ацетилендикарбоновой к-ты - удобный метод синтеза пропиоловой к-ты. Д. Ацетиленкарбоновой к-ты осуществляют при комнатной т-ре в присут. Солей Сu. НС ССООН НС=СН + СО 2. Ароматич. К-ты декарбоксилируются, как правило, в жестких условиях, напр., при нагр. В хинолине в присут. Металлич. Порошков. Таким методом в присут. Сu получают фуран из пирослизевой к-ты. Д. Ароматич. К-т облегчается при наличии электроф. Заместителей, напр., тринитробензойная к-та декарбоксилируется при нагр.

До 40-45 °С. Д. Паров карбоновых к-т над нагретыми катализаторами (карбонаты Са и Ва, Аl2 О 3 и др.) - один из методов синтеза кетонов. 2RCOOH . RCOR + Н 2 О + СО 2. При Д. Смеси двух к-т образуется смесь несимметричного и симметричного кетонов. Д. Натриевых солей карбоновых к-т при электролизе их конц. Водных р-ров (см. Кольбе реакции) -важный метод получения алканов. К р-циям Д., имеющим препаративное значение, относится галогендекарбоксилирование - замещение карбоксильной группы в молекуле на галоген. Р-ция протекает под действием LiCl (или N-бромсукцинимида) и тетраацетата Рb на карбоновые к-ты, а также своб. Галогенов (Сl2, Вr2, I2) на соли карбоновых к-т, напр. RCOOM RHal (М = Ag, К, Hg, T1). Серебряные соли дикарбоновых к-т под действием I2 легко превращаются в лактоны.

Важную роль играет также окислит. Д. - элиминирование СО 2 из карбоновых к-т, сопровождающееся окислением. В зависимости от применяемого окислителя такое Д. Приводит к алкенам, сложным эфирам и др. Продуктам. Так, при Д. Фенилуксусной к-ты в присут. Пиридин-N-оксида образуется бензальдегид. Подобно Д. Солей карбоновых к-т происходит Д. Элементоорг. Производных и сложных эфиров, напр. Д. Сложных эфиров осуществляют также под действием оснований (алкоголятов, аминов и др.) в спиртовом (водном) р-ре или хлоридов Li и Na в ДМСО. Большое значение в разнообразных процессах обмена в-в имеет ферментативное Д. Существует два типа подобных р-ций. Простое Д. (обратимая р-ция) и окислительное Д., в к-ром происходит сначала Д., а затем дегидрирование субстрата.

По последнему типу в организме животных и растений осуществляется ферментативное Д. Пировиноградной и a-кетоглутаровой к-т - промежуточных продуктов распада углеводов, жиров и белков (см. Трикарбоновых кислот цикл). Широко распространено также ферментативное Д. Аминокислот у бактерий и животных. Лит. Мищенко Г. Л., Вацуро К. В., Синтетические методы органической химии, М., 1982. А. Б. Пономарев. .