Диффузионно-контролируемые Реакции

р-ции, скорость к-рых определяется диффузионным сближением реагирующих частиц, после чего их взаимод. Происходит практически мгновенно. К Д.-к. Р. Относятся. Бимолекулярная рекомбинация атомов и ионов в р-рах, рекомбинация и диспропорционирование радикалов и ион-радикалов, р-ции молекул со своб. Атомами или радикалами в твердом теле и др. Кинетика Д.-к. Р. Описывается теорией, основанной на предположении о применимости к поступат. Самодиффузии молекул макроскопич. Законов диффузии Фика. О влиянии диффузионного массопереноса на кинетику хим. Р-ций см. В ст. Макрокинетика. Теорию Д.-к. Р. Применяют для объяснения мн. Процессов, связанных с диффузией микрочастиц. Роста коллоидных частиц, электроосаждения, тушения люминесценции, диффузионного горения (роль диффундирующих частиц играет окислитель, распространяющийся в среде - капле горючего) и др.

Кинетич. Особенности Д.-к. Р. Наглядно иллюстрируются на примере бимолекулярных процессов типа. Как правило, такие р-ции экзотермичны и имеют малую энергию активации ([ 10 кДж/моль). Если они протекают в газовой фазе, их скорость определяют вероятностью соударений частиц или газокинетич. Сечением (см., напр., Ионы в газах). В конденсир. Фазе, напр., в р-ре, реагирующие частицы А и В, сталкиваясь с молекулами р-рителя, беспорядочно перемещаются до тех пор, пока не произойдет их встреча в одной структурной ячейке жидкости. Такую встречу можно рассматривать как образование диффузионной пары [А. В] в результате взаимной поступат. Самодиффузии частиц. Р-ция происходит в две последоват. Стадии продукты, где к D и к'D -> константы скорости образования и распада диффузионной пары соотв., а к С характеризует скорость превращения диффузионной пары в продукты р-ции.

Наблюдаемая на опыте константа скорости р-ции к набл= к C к D( к'D + к С)-1.При выполнении условия к'D >>. к С бимолекулярная р-ция протекает в кинетич. Режиме и к набл = к C= K АВ, где К АВ = к D/ к'D. При к C >. К D процесс лимитируется диффузией и к набл = к D. Впервые проблема описания Д.-к. Р. Была проанализирована М. Смолуховским в применении к коагуляции коллоидов. В квазистационарном режиме скорость встречи частиц А и В. V =4.10-3pDrNA[A][B] молъ/(л. С), где D - сумма коэф. Диффузии частиц А и В (см 2/с), r - сумма их радиусов (см), постоянная Авогадро. Частицы при этом рассматриваются как сферы, а жидкость, в к-рой они диффундируют, - как изотропная среда. Квазистационарный режим р-ции устанавливается за время t ~ r2/D (в низковязких жидкостях t ~ 10-8 Ч 10-10 с).

Если между частицами действуют силы притяжения или отталкивания (ионы или молекулы, обладающие дипольным моментом), то вместо Rиспользуют т. Наз. Эффективный радиус встречи (Reff). где U - потенциал межмолекулярных взаимодействий, k - постоянная Больцмана, Т - абс. Т-ра. Коэф. Диффузии связан с вязкостью р-рителя h. Согласно закону Стокса - Эйнштейна, для сферич. Частицы радиуса r в изотропной среде D = 106kT/6prh и для двух одинаковых частиц к D =>2,7.103/h (л/моль. С). Опытные данные обычно подтверждают предсказываемую этим соотношением зависимость к D от Т/h, однако по абс. Величине опытные и расчетные значения к D не всегда совпадают. Для лучшего совпадения вводят т. Наз. Фактор микротрения f, к-рый зависит от размеров диффундирующих частиц и молекул р-рителя, и используют ф-лу Стокса - Эйнштейна в виде.

D= 10-6kT/6prhf. Описанная теория позволяет рассчитывать константы скорости рекомбинации радикалов, напр., нек-рых алкильных, алкоксильных и феноксилъных радикалов в углеводородных р-рителях, в хорошем согласии с экспериментом. В случае взаимод. Частиц большого размера с определенным реакционным центром (атомом или атомной группой) на скорость Д.-к. Р. Существенно влияет взаимная ориентация частиц в структурной ячейке. Благоприятная для р-ции ориентация частиц, так же как и их встреча, обусловлена взаимными поворотами при случайных неупорядоченных столкновениях и потому рассматривается как результат вращат. И поступат. Диффузии. Для р-ции многоатомных частиц требуется, как правило, их определенная взаимная ориентация.

В этом случае реагенты обладают хим. Анизотропией, к-рая характеризуется стерич. Фактором Р[ 1. Д.-к. Р. Химически анизотропных реагентов рассматривают как контролируемую диффузией встречу двух частиц - сфер с "черными пятнами", при к-рой происходит контакт черных пятен. Константа скорости такой р-ции к D =>4p10-3.