Ионно-молекулярные Реакции

, происходят при столкновениях ионов с молекулами или атомами в газовой фазе. Различают три группы И.-м. Р. Бимолекулярные с переходом электрона. Бимолекулярные с переходом тяжелой частицы (Н, Н + , Н - или мол. Фрагмента, состоящего из неск. Атомов). Тримолекулярные. Первая группа включает р-ции перезарядки и отрыва электрона от отрицат. Ионов. При перезарядке ион и нейтральная частица обмениваются электроном, к-рый переходит к частице, обладающей либо большим потенциалом ионизации (перезарядка с участием положит. Иона, напр. О + + Н 2 О . Н 2 О + + О), либо большим сродством к электрону (перезарядка с участием отрицат. Иона, напр. О - + О 2 . О 2- + О). Перезарядка может сопровождаться диссоциацией нейтральной частицы. Аr+ +CH4 :CH3+ + Аr + H Отрыв электрона от отрицат.

Иона может привести к образованию новой частицы, напр. О 2- + О . О 3 + е. В ходе этой р-ции выделяется тепло, к-рое и расходуется на отрыв электрона. Примеры И.-м. Р. С переходом тяжелой частицы. СН 4+ + СН 4 . СН 5+ + СН 3. Не + + Н 2 . НеН + + Н. SO2+ + SO2 . S2O3+ + О. NH4.H2O + NH3 . H+(NH3)2 + + H2O. Тримолекулярные И.-м. Р. - это, как правило, р-ции прилипания нейтральной частицы к иону, в результате чего образуются т. Наз. Ионные кластеры. O2+ + O2 + M :O2+ .O2 + M. О 2- + О 2 + М . О 2- .О 2 + М (М - третья частица). Образование ионных кластеров в газе, содержащем заряженные частицы, начинает играть заметную роль при общем давлении р~ 10-2 мм рт. Ст., а при р~ 1 мм рт. Ст. Практически в любой газовой системе при не слишком высоких т-рах ионы существуют преим.

В виде кластеров. Наиб. Распространены И.-м. Р. С переходом тяжелой частицы. Существенной особенностью этих процессов по сравнению с р-циями нейтральных частиц является их безактивац. Характер. Предполагается, что при взаимод. Иона с нейтральной частицей, обладающей наведенным (или постоянным) электрич. Дипольным моментом, кинетич. Энергия системы увеличивается за счет ион-диполъного взаимод., энергия к-рого на расстояниях между частицами ~ 0,2-0,5 нм, т. Е. Порядка длин хим. Связей, достигает ~ 1 эВ. В результате активац. Барьер х 1 эВ, характерный для р-ций большинства активных нейтральных частиц, не является таковым для И.-м. Р. Типичные значения констант скорости И.-м. Р. Составляют 10-9-10-10 см 3.с -1 и в широком диапазоне т-р м.

Б. Приближенно рассчитаны. Исключение составляют И.-м. Р., запрещенные по орбитальной симметрии либо по спину (см. Вудворда-Хофмана правила). Примером может служить р-ция О + + N2 . NO+ +N, превращающая практически не рекомбинирующие атомарные ионы О + в быстро рекомбинирующие мол. Ионы NO+ и потому играющая важную роль в установлении стационарной концентрации электронов в ионосфере. Измеренная константа скорости этой р-ции на два порядка меньше значения, рассчитанного без учета запрета по спину. Р-ции перезарядки идут столь же быстро, что и р-ции с переходом тяжелых частиц. При т. Наз. Резонансной перезарядке тепловой эффект равен нулю, а эффективные сечения очень велики. Так, с эффективным сечением s ~ 10-14 см 2 происходит перезарядка атомных ионов на одноименных атомах.

Аr+ + Аr . Аr + Аr+ (это можно установить, напр., по изменению энергии заряженных частиц). При нерезонансной перезарядке атомных ионов на атомах или малоатомных молекулах сечение р-ции существенно зависит от дефекта резонанса DE - разницы энергетич. Уровней, между к-рыми происходит переход электрона. В этом случае сечение процесса экспоненциально уменьшается с ростом DE и м. Б. Приближенно рассчитано в т. Наз. Адиабатич. Области, когда кинетич. Энергия сближения частиц E к мала по сравнению с орбитальной энергией электронов. Кроме того, необходимо, чтобы Е к была больше дефекта резонанса DE эн для эндотермич. Процесса. В противном случае, т. Е. При Е к <. DE эи, s = 0. При увеличении числа атомов в молекуле становится возможным "случайный резонанс", когда молекула имеет возбужденное состояние, совпадающее по энергии с состоянием иона.

Перезарядка с участием многоатомных молекул происходит в осн. С возбуждением образующего иона и послед. Релаксацией энергии возбуждения либо диссоциацией молекулы (если энергии возбуждения хватает на разрыв связи). Высокие значения констант скорости И.-м. Р. Приводят к тому, что в подавляющем большинстве практически важных процессов с участием заряженных частиц, происходящих в плазме, радиационнохим. Реакторах, земной атмосфере, космосе и т. П. Наблюдается такая последовательность р-ций. Ионизация - И.-м. Р. - рекомбинация (см. Также Ионы в газах). И.-м. Р. Были обнаружены масс-спектрометрич. Способом сначала для неорг. В-в (Т. Хогнесс, Я. Харкнесс, 1928), затем для органических (В. Л. Тальрозе, 1952). Лит. Ионно-молекулярные реакция в газах, М., 1979.

Смирнов Б. М., Комплексные ионы, М., 1983. И. К. Ларин. В. Л. Тальрозе. .