Карбоксилирование

Введение карбоксильной группы в молекулу орг. Соединения. Осуществляется обычно путем внедрения СО 2 по связи СЧН или СЧМ (с послед. Гидролизом). М = Li, Na, Cu, AlR2, MgX и др. Hаиб. Легко К. Подвергаются металлоорг. Соед., среди к-рых чаще всего используют производные Li и Mg, напр. Р-цию проводят под действием газообразного или твердого СО 2. Для синтеза нек-рых карбоновых к-т применяют орг. Производные Al, Zr, Cu и др., напр. Феноляты щелочных металлов под действием СО 2 с хорошим выходом превращ. В гидроксикислоты (см. Кольбе-Шмитта реакция). Аналогично реагируют соли гетероциклич. И полициклич. Гидроксисоединений, напр. К. Магнийпроизводных орг. Аминов приводит к n-аминобензойным к-там. При К. Метил- и галогензамещенных ароматич.

Соед образуются арилкарбоновые к-ты. Напр. К. Называют также превращ. В карбоновые к-ты илидов Р под действием СО 2 в щелочном р-ре с послед. Кислотным гидролизом. Общий метод К. Насыщ. Углеводородов, содержащих Н при третичном атоме С, - введение карбоксильной группы путем замещения атома водорода. Осуществляется обычно действием смеси муравьиной и серной к-т в mpeт -бутаноле, напр. Введение карбоксильной группы в насыщенные или ароматич. Углеводороды осуществляется также действием оксалилхлорида, напр. Гидрокарбоксилирование (гидроксикарбонилирование) - присоединение атома Н и карбоксильной группы по двойной связи. Осуществляют обычно действием карбони-лов Ni или Со, а также СО под давлением в присут. Катализатора, напр.

Частный случай гидрокарбоксилирования - превращ. Олефинов в карбоновые к-ты под действием смеси НСООН и конц. H2SO4 (см. Коха-Хаафа реакция). К. Играет большую роль во мн. Ферментативных процессах. При фотосинтезе СО 2 связывается сначала рибулозо-1,5-дифосфатом, а образующееся соед. Распадается на две молекулы 3-фосфоглицериновой к-ты. У растений осн. Продуктом ассимиляции СО 2 обычно бывает крахмал. Нефотосинтезирующие организмы используют СО 2 при биосинтезе жирных к-т, углеводов, аминокислот и др. Обратимое восстановительное К. Пировиноградной и фосфоенолпировиноградной к-т, а также ферментативное К. Ацетил-, b-метилкротоноил- и пропионилкоэнзимами А обеспечивают работу трикарбоновых кислот цикла. Лит. Талалаева Т. В., Кочешков К.

А., в кн., Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий, под общ. Ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова. Кн. 1, М., 1971, Мишенко Г. Л., Вацуро К. В., Синтетические методы органической химии. Справочник, М., 1982. Ноуben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Auff., Bd. 8, Stuttg.,1952. А. Б. Пономарев.