Карбонилы Металлов

Соед. Металлов с оксидом углерода. Известны для большинства переходных металлов. Наиб. Изучены К. М. VI-VIII групп. В молекулах К. М. Группы СО связаны с атомом металла через атомы С. Электронная пара от атома С передается атому металла, образуя s-связь, a d-электроны металла переходят на вакантные разрыхляющие p*-орбитали СО (p-связь). За редким исключением металл координирует такое число групп СО, чтобы его электронная оболочка достраивалась до оболочки стоящего за ним благородного газа. При этом принимают, что СО является донором двух электронов, а металл находится в нулевой степени окисления (в нейтральных К. М.). К. М. Могут быть одноядерными (содержат 1 атом металла), напр. Ni(CO)4, Fe(CO)5, и многоядерньгми, напр. Re2(CO)10, MnRe(CO)10, Rh6(CO)16.

В многоядерных К. М. (карбонильных кластерах) атомы металла (или металлов) связаны между собой непосредственно и во мн. Случаях также с помощью мостиковых групп СО. Существуют ионные карбонилы карбонилметаллат-анионы, напр. [Mn(CO)5]-, [Fe3(CO)11], и карбонилметалл-катионы, напр. [Мn(СО)6]+. Различают гомолигандные К. М., содержащие в качестве лигандов только группы СО, и гетеролигандные (напр., карбонилгидриды, карбонилгалогениды), к-рые фактически являются продуктами замещения части групп СО в гомолигандных К. М. На др. Лиганды. Большинство К. М. - легколетучие, легкоплавкие кристаллич. В-ва. М(СО)5, где М - Fe, Ru, Os, и Ni(CO)4 жидкости. К. М., за исключением V(CO)6, диамагнитны. Молекула Ni(CO)4 имеет конфигурацию тетраэдра, М(СО)6, где М = Сr, Mo, W, V, - октаэдра, Fe(CO)5 тригональной бипирамиды.

К. М. Раств. В орг. Р-рителях, однако р-римость отдельных многоядерных соед., напр. Ru3(CO)12 и Rh6(CO)16, крайне мала. При нагр. К. М. Разлагаются на СО и металл. Нек-рые К. М. Обладают высокой токсичностью. Особенно ядовиты Ni(CO)4 и Fe(CO)5. В ИК спектрах имеются характеристич. Полосы 1800-2200 см -1 (валентные колебания групп СО). Группы СО в К. М. Могут замещаться на др. Лиганды (L) фосфины, фосфиты, амины, изонитрилы, непредельные орг. Соед. И др., напр. Сr(СО)6 + L . [Cr(L)(CO)5] + CO. Fe(CO)5 + СН 2=СНСН=СН 2 . [Fe(h-C4H6)(CO)3] + 2СО. Р-ции замещения используют для синтеза гетеролигандных К. М., включая металлоорг соед. Разл. Типов. К. М. Окисляются к-тами, галогенами, О 2, Н 2 О 2, хлораминами и др. Так, М 2 (СО)10, где М - Mn, Re, при нагр. С НNО 3 или H2SO4 дают соответствующие соли.

При взаимод. С галогенами образуются карбонилгалогениды или галогениды металлов, напр. Многие К. М. Легко окисляются на воздухе. К. М. Реагируют с щелочными металлами или с их гидроксидами, давая карбонилметаллат-анионы, напр. При действии оснований К. М. Диспропорционируют. 3Mn2(CO)10 + 12L . 2[Mn(L)6][Mn(CO)5]2 L - пиридин, пиперидин и др. Амины. К. М. Получают взаимод. СО с металлами (Fe, Ni, Co) либо с их солями или др. Соед. В присут. Восстановителей (Н 2, Zn, Mg, Na, алюминийорг. Соед., реактивы Гриньяра, комплексные гидриды металлов и др.). Карбонилы нек-рых металлов (напр., Сu, Ag, Pd и Pt) синтезируют путем соконденсации паров металла с твердым СО. К. М. Используют для получения металлич. Порошков, покрытий, монолитных форм. Как катализаторы и инициаторы хим.

Процессов [гидрирование, гидроформилирование, гидрокарбоксилирование, полимеризация, изомеризация и диспропорционирование олефинов (метатезис), конверсия водяного газа и др.]. Для получения металлоорг. Соединений. Карбонилы Мn антидетонатор моторных топлив. См. Также Железа карбонилы, Кобальта карбонилы, Марганца карбонилы, Никеля тетракарбонил. Хрома карбонилы. О карбонилах W и Мо см. Соотв. Вольфрам и Молибден. Лит. Соколик Р. А., в кн. Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, под общ. Ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1, М., 1975. С. 19-161. Сыркин В. Г., Карбонилы металлов, М., 1983. Л. В. Рыбин.