Кетены

, орг. Соед. Общей ф-лы RR'C=C=O, содержащие систему кумулированных двойных связей С=С и С=О. Различают альдокетены (R=Н, R' - opг. Радикал) и кетокетены (R и R' - opг. Радикал). Физ. Св-ва К. Представлены в таблице. СВОЙСТВА КЕТЕНОВ Соединение Т. Пл., °С Т. Кип. O С Кетен СН 2=C=О * -151 -56 Метилкетен СН 3 СН= С= О -80 Диметилкетен (СН 3)2 С= С=О -97.5 34 Диэтилкетен (C2H5)2C= С= О 92 Дифенилкетен Ph2C= С=О 146 (11 мм рт. Ст.) Х DН 0 обр - 47,729 кДж/моль. К. Раств. В эфире, ароматических и хлорированных алифатич. Углеводородах. ИК спектр имеет характеристич. Полосы (в см -1). 2200, 2080. К. Легко присоединяют нуклеоф.

Реагенты. Y = ОН, ООН, OR:, SR:, NR2:, R:COO, PR2:, AsR2. Аналогично протекает р-ция с минер, к-тами, а также с металлоорг. Соед. В последнем случае при гидролизе продуктов р-ции образуются соответствующие кетоны. Напр. К. Вступают в р-ции циклодимеризации с участием связей С=С и С=О. Кетен и альдокетены димеризуются в b-алкилиден-b-лактоны (дикетены), кетокетены - в производные циклобутан-1,3-диона. При циклодимеризации К. С соед., содержащими связи , -N=O, , , - N=N-, образуются соотв. B-лактоны (ф-ла I), b-лактамы (II), 1,2-оксазетидиноны (III), производные циклобутанона (IV), циклобутенона (V) и 1,2-диазетидинона (VI). При р-ции кетена с диазометаном отщепляется азот и образуется циклопропанон (последний со второй молекулой диазометана превращ.

В циклобутанон). При фотохим. Разложении образуется карбен, к-рый димеризуется в этилен. При фотохим. Р-ции с олефинами получаются циклопропаны. Наиб, распространенные способы синтеза К.-дегалогенирование галогенангидридов a-галогенкарбоновых к-т, дегидрогалогенирование галогенангидридов к-т, содержащих атом водорода в а-положении, разложение диазокетонов (Вольфа перегруппировка)., напр. В пром-сти К. Получают пиролизом карбонильных соед., в частности кетен из СН 3 СООН (при 700 °С в присут. Триэтилфосфата), (СН 3 СО)2 О или ацетона. В лаб. Условиях кетен получают пиролизом дикетена при 700-800 °С. Металлоорг. Производные К. Получают взаимод. Ацетатов Ag или Си с (СН 3 СО)2 О в присут. Пиридина, напр. СН 3 СООМ + (СН 3 СО)2 О:М 2 С=С=О М = Ag, Cu(I) Эти производные - катализаторы окислительных процессов.

К. Широко применяют для синтеза орг. Соед. Кетен в качестве ацетилирующего агента для спиртов, аминов, енолъных форм кетонов, напр. В произ-ве ацетатов целлюлозы, а также для получения нек-рых орг. Реагентов, напр. Изопропенилацетата, b-пропиолактона, уксусного ангидрида, дикетена. По токсичности кетен приближается к фосгену. Для определения содержания его в воздухе применяют р-цию с гидроксиламином и превращение образующейся ацетилгидроксамовой к-ты в комплекс с Fe(III). Лит. Лейси Р. Н., в кн. Успехи органической химии, т. 2, М., 1964, с. 204 254. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза, пер. С англ., т. 2, М., 1970. С. 125 29. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 7, :П 4, Stuttg., 1968. The chemistry of functional groups.

The chemistry of ketenes, allenes and related compounds, ed. By S. Patai, v. 1 2, Chichester, 1980. С. И. Завьялов..