Коацервация

(от лат. Coacervatio собирание в кучу, накопление), выделение в р-ре капель, обогащенных растворенным в-вом. Последующее слияние этих капель может привести к разделению однородной жидкости на два слоя с четкой границей раздела между ними. Обогащенную растворенным в-вом фазу обычно наз. Коацерватом (при полном расслоении коацерватным слоем), фазу с малой концентрацией растворенного в-ва, находящуюся в равновесии с коацерватом, равновесной жидкостью. К. Наблюдается в р-рах низкомол. Соед. (водные или орг. Р-ры фенола, липидов, нек-рых углеводов, солей Со, силиката Na, гексацихлофосфата и хлорида Са и др.), однако наиб. Типична и хорошо изучена К. Р-ров высокомол. Соединений. К. Обусловлена изменением взаимной р-римости компонентов р-ра от неограниченной (полное смешение) до ограниченной (частичное смешение) и может происходить при изменении т-ры или состава р-ра.

Коацерватные системы образуются при добавлении к.-л. Низкомол. Соед. К р-ру полимера (напр., изопропилового спирта или сульфата Na к водному р-ру желатины). Это-т. Наз. Простая К. Сложная К. Происходит при взаимод. Двух р-ров полиэлектролитов, содержащих противоположно заряженные макроионы, напр. Водных р-ров желатины и гуммиарабика при рН 1,2-4,8 или белков с разными изоэлектрич. Точками (т. Наз. Двухкомплексная К.), а также р-ров, содержащих два макроиона и один микроион (трехкомплексная К.). В термодинамич. Аспекте К. Аналогична расслоению р-ров в критич. Точках смешения (выделению новой фазы), для нее справедливо фаз правило. На диаграмме состояния область К. Представляет собой равновесие двух изотропных фаз. Параметры К. (т-ра, рН, нижний концентрац.

Предел и др.) м. Б. Рассчитаны на основе модели, объясняющей несмешивание р-ров полимеров, хотя полностью переносить соответствующие закономерности на К. Нельзя. В принципе К. Обратима, однако возможно разрушение коацерватной системы после неск. Циклов образования и р-рения коацервата. Так, в случае альбуминовых коацерватов после 3-4 циклов белок денатурирует и образует осадок. Капли разл. Коацерватов обладают разной устойчивостью. Для них характерна высокая вязкость, способность менять свою форму при физ. Воздействиях. На физ.-хим. Св-ва коацерватов влияют в-ва, добавляемые в систему после образования коацервата. Так, неэлектролиты уплотняют или разжижают коацерваты. На св-ва нек-рых липидных коацерватов особенно сильно влияет холестерин, молекулы к-рого располагаются между углеводородными радикалами фосфолипидов и жирных к-т.

Коацерватный слой способен накапливать проникающие в него в-ва (напр., красители). К. Может сопровождаться образованием нуклеопротеидов, липопротеинов и т. П. Комплексов и потому представляет значит. Интерес для биохимиков. Возможность образования высококонцентрир. Фаз в виде коацсрватных капель в системе с достаточно низкой общей концентрацией растворенного в-ва могла, в соответствии с теорией А. И. Опарина, играть важную роль в предбиол. Эволюции и возникновении жизни на Земле. К. Применяется для фракционирования и концентрирования р-ров прир. И синтетич. Полимеров, при микрокапсулировании, разработке новых пищ. Продуктов. Подробное изучение К. Проведено в 30-х гг. 20 в. Б. Де Ионгом с сотрудниками. Лит. Евреинова Т. Н., Концентрированно веществ и действие ферментов в коацерватах, М., 1966.

Сeрeбровская К. Б., Коацерваты и протоплазма, М., 1971 В. П. Торчилин. КOБАЛЬТ (от нем. Kobold - домовой, гном. Лат. Cobaltum) Со, хим. Элемент VIII гр. Периодич. Системы, ат. Н. 27, ат. М. 58,9332. Прир. К. Состоит из двух изотопов - 59 Со (99,83%) и 57 Со (0,17%). Конфигурация внеш. Электронных оболочек Зd7 4s2. Степень окисления +2 и +3, редко +1, +4 и +5. Энергии ионизации при последоват. Переходе от Со 0 к Со 3+ соотв. 7,866, 17,057 и 33,50 эВ. Сродство к электрону 0,94 эВ. Электроотрицательность по Полингу 1,9. Ат. Радиус 0,125 нм, ионный радиус (координац. Число 6) 0,079 нм для Со 2+ , 0,069 нм для Со 15+ и 0,067 для Со 4+ . Содержание К. В земной коре 4.10 3% по массе, в воде океанов - 0,005 мг/л. Известно более 30 минералов К. Важнейшие - каролит CuC2S4, линнеит Co3S4, кобальтин CoAsS, скуттерудит CoAs3, шмальтин CoAs2, асболан Со 3 О 4.mМnО 2.nН 2 О, эритрин Co3(AsO4)2.8H2O, сферокобальтит СоСО 3.

К. Спутник Ni, Fe, Cu, Mn. Добывают его из медно-кобальтовых, окисленных никелевых, сульфидных медно-никелевых, пиритных, мышьяковисто-кобальтовых руд и т. Д. Перспективный источник К. - марганцевые конкреции на дне океанов. Запасы К. В рудах в развитых капиталистических и развивающихся странах ок. 3 млн. Т (1984), в т. Ч. В Заире 1360, Новой Каледонии 227, Замбии 300, Индонезии 181, США 46, Австралии 60 тыс. Т. Свойства. К.-серебристо-белый, слегка желтоватый металл с розоватым или синеватым отливом. При комнатной т-ре устойчива а-модификация с гексагон. Решеткой, а=0,2505 нм, с=0,4089 нм, z=2, пространств. Группа . При 427 °С a-Со переходит в b-Со с кубич. Гранецентрир. Решеткой, а=0,3544 нм, 2=4, пространств, группа Fm3m. DH0 перехода 0,45 кДж/моль.

Т. Пл. 1494 °С, т. Кип. 2960 °С. Плотн. 8,90 г/см 3. С 0p 24,8 кДж/(моль . К). DH0 пл 16,3 кДж/моль, DH0 исп 375 кДж/моль. S0298 30,1 Дж/(моль . К). Ур-ния температурной зависимости давления пара. Для твердого К. 1gp(гПа)=12,68-24126/T- 0,114lgT+0,874.10-3 Т (298-1767 К), для жидкого К. 1gp(гПа)=11,547 - 20695/Т- 0,608lgT(1767-3230К). Температурный коэф. Линейного расширения 13,6.10-6 К -1 (303-673К). Теплопроводность 69,5 Вт/(м . К). Р 6.5.10-9 Ом . М, температурный коэф. Р 6,5.10-3 К -1 (273-473 К). Ферромагнетик, точка Кюри 1121°С. Модуль нормальной упругости 270 ГПа, s раст 130 МПа. Относит. Удлинение 2,5%. Твердость по Бринеллю для отожженного образца 470-1230 МПа. Стандартный электродный потенциал К. -0,29 В. Компактный К. Устойчив на воздухе, выше 300 °С покрывается оксидной пленкой, тонкодисперсный - пирофорен.

К. Не взаимод. С водой, р-рами щелочей, карбоновых к-т, медленно реагируют с разб. Минер, к-тами. В конц. HNO3 К. Пассивируется. Металлич. К. Заметно поглощает Н 2, не образуя соединений. Гидриды СоН 2 (устойчив до 45°С) и СоН (устойчив до 150°С) получены косвенным путем. К. Медленно растворяет N2, давая твердый р-р (до 0,6% по массе азота при 600 °С). При действии NH3 образует нитриды - Со 3 К при 250-300°С и Co2N при 380-500°С. Расплав К. Реагирует с С, давая карбид Со 3 С, к-рый при кристаллизации разлагается. Карбид Со 2 С получают действием на металл СО или СН 4 при 225 °С. Он разлагается в вакууме при 300 °С. При оглавлении с кремнием К. Образует силициды Co2Si, CoSi и CoSi2 с т. Пл. Соотв. 1332, 1465 и 1327 °С, с бором - бориды Со 3 В, Со 2 В и СоВ с т.

Пл. Соотв. 1180, 1280 и 1460 °С и, возможно, СоВ 2. При действии паров Р или РН 3 образуется фосфид Со 2 Р с т. Пл. 1386°С, а также СоР и СоР 3. При сплавлении К. С S получают моносульфид b-CoS - серебристо-белые кристаллы с металлич. Блеском, решетка гексагональная ( а=0,3385 нм, с=0,5213 нм, z=2, пространств, группа ). Плотн. 5,45 г/см 3. Т. Пл. 1180°С. Т. Воспл. Ок. 680 °С (при величине зерна 0,1-0,2 мм). Раств. В HNO3, в присут. Н 2 О 2 - также в соляной к-те. В природе b-CoS - минерал джепурит. Известна также неустойчивая ромбоэдрич. У-модификация CoS. При действии H2S или (NH4)2S на нейтральные р-ры солей К. Выпадает черный осадок аморфного a-CoS, к-рый хорошо раств. В разб. Минер, к-тах, при непродолжительном хранении кристаллизуется в b-CoS.

При диссоциации CoS в атмосфере H2S образуется Co9Se с кубич. Кристаллич. Решеткой. Т. Пл. 835°С (инконгруэнтно). Плотн. 5,24 г/см 3. Известны высшие сульфиды. Co3S4 - серебристо-белые с розоватым оттенком кристаллы со структурой типа шпинели ( а=0,941 нм), плотн. 4,86 г/см 3 (минерал линнеит). CoS2 - розовато-серые кристаллы со структурой типа пирита ( а Ч0,564 нм), плотн. 4,73 г/см 3 (минерал каттиерит). Co2S3 - кристаллы с кубич. Решеткой. При сплавлении К. С Se образуются селениды CoSe с т. Пл. 1055°С (минерал фребольдит) и CoSe2, плавящийся инконгруэнтно при 960 °С (минерал трогталит). При сплавлении с Те получают теллуриды Со 3 Те 4 с т. Пл. 1010°С и СоТе 2, плавящийся инконгруэнтно при 749 °С. К. Сплавляется также с As и Sb.

Известны след. Арсениды К. СоAs с т. Пл. 1180°С. Co5As2, Co2As и Co3As2, плавящиеся инконгручно соотв. При 923, 958 и 1014 °С. Co2As3, CoAs2 и CoAs3 (при натр, отщепляют As). Арсениды хорошо раств. Только в HNO3 и царской водке. Антимониды К. CoSb (т. Пл. 1202°С, плотн. 8,82 г/см 3), CoSb2 (плотн. 8,24 г/см 3) и CoSb3 (плотн. 7,62 г/см 3), плавящиеся инконгруэнтно соотв. При 919 и 859 °С. CoSb обладает металлич. Проводимостью, CoSb2 и CoSb3 - полупроводники с шириной запрещенной зоны соотв. 0,2 и 0,5 эВ. Важнейшим соед. К. Посвящены отдельные статьи (см., напр., Кобальта галогениды. Кобальта карбонаты, Кобальта оксиды, Кобальта сульфаты, Кобальторганические соединения). Ниже приводятся сведения о нек-рых др. Соединениях К. Фосфат Со 3 (РО 4)2 - фиолетовые кристаллы с моноклинной решеткой.

Т. Пл. 1160 °С, плотн. 2,584 г/см 3. Не раств. В воде, раств. В к-тах, р-рами щелочей разлагается. Образует октагидрат красного цвета. Получают взаимод. Р-ров CoSO4 и Na3PO4 с послед. Промывкой и прокаливанием. Пигмент для масляных художеств, красок ("К. Темно-фиолетовый") и пластмасс. Силикат Co2SiO4 - фиолетовые кристаллы с ромбич. Решеткой ( а -0,599 нм, b= 0,477 нм, с= 1,6027 нм, z= 4, пространств, группа Ртсп). Т. Пл. 1415 °С. Плотн. 4,63 г/см 3. Известен метасиликат CoSiO3, устойчивый до 1000 °С. Силикат К. И калия K2CoSi3O8 - основа синего стекла (смальты). Алюминат Со Аl2 О 4 - синие кристаллы со структурой типа шпинели ( а -0,809 нм, z= 8, пространств, группа Fd3m);т. Пл. 1960 °С. Плотн. 4,44 г/см 3. Не раств. В воде и р-рах щелочей, разлагается горячей соляной или конц.

Серной к-тами. Получают совместным осаждением гидро-ксидов Со и Аl с послед. Прокаливанием или спеканием смеси разлагающихся солей Со и Аl. Пигмент (синь Тенара) для художеств, красок, пластмасс, стекла, керамики. Известно большое число комплексных соед. К., напр. Аммины. Молекулы NH3 в амминах могут замещаться молекулами NH2OH, орг. Аминов (этилендиамин, пропилен-диамин, пиридин и др.). Аммины Со(Н), содержащие катионы [Со(NH3)6-n(H2O)n]2+, - красные или розовые кристаллы. При нагр. Разлагаются. Водой гидролизуются. Их р-ры устойчивы только в присут. NH3. Легко окисляются, в т. Ч. О 2 воздуха. К-тами разлагаются. Получают их действием избытка NH3 на р-ры солей или кристаллич. Соли кобальта(II). Аммины Со(III) гораздо устойчивее. Их получают действием NH3 на р-ры солей К.

В присут. Окислителей. Наиб. Характерны. Гексаммины с катионом [Co(NH3)6]3+ - желтые или коричневые кристаллы (лутеосоли). Аквапентаммины с катионом [Co(NH3)5H2O]3+ - красные или розовые кристаллы (розеосоли). Ацидопентаммины с катионом [Со(ЫН 3)5 Х]2+ (Х - - однозарядный анион) - коричневые или малиновые кристаллы (пурпуреосоли). Диацидотетраммины с катионом [Со(NH3)4X2]+ - сине-фиолетовые цис -формы (вилеосоли) и зеленые транс-формы (празеосоли). Известны также полиядерные аммины К. - промежут. Продукты при окислении р-ров комплексов Со(II). Аммины Со(III) разлагаются при нагр., многие раств. В воде, устойчивы к к-там, в водных и щелочных р-рах разлагаются при нагревании. Аммины К.-промежут. Продукты при переработке кобальтовых и никелевых руд, при получении К.

Высокой чистоты (без примеси Ni), катализаторы в орг. Синтезе. [Co(NH3)6]Cl3 - реагент для отделения In от Sn. Образование малорастворимых гексанитрокобальтатов (III) аммония и др. Используют в аналит. Химии для отделения К. От Ni и его обнаружения, а также для осаждения К + и нек-рых др. Катионов. Гексанитрокобальтат (III) калия K3[Co(NO2)6] (соль Фишера) - желтые кристаллы с кубич. Решеткой (а = 1.046 нм, z = 4, пространств, группа Fm3). Плотн. 2,64 г/см 3. Плохо раств. В воде (0,02% по массе) и этаноле (2,5.10-3%). Разлагается при кипячении с водой, а также выше 200 °С. Получают действием KNO2 и СН 3 СООН на р-ры солей К. Пигмент для художеств. Красок и для росписи на стекле и фарфоре. Гексацианокобальтаты, к-рые получают взаимод., напр., KCN с р-ром солей К.

С послед. Окислением, отличаются большой устойчивостью. K3[Co(CN)6] - реактив для обнаружения Bi, Hg и др. Металлов. Комплексные тиоцианаты, содержащие интенсивно синие ионы [Co(CNS)4]2-, используют для обнаружения и фотометрич. Определения К. Получение. Кобальтсодержащие руды (или концентраты) подвергают гидрометаллургич. Переработке с использованием H2SO4 или р-ров NH3 либо сначала перерабатывают пирометаллургически. В последнем случае в качестве проме-жут. Продукта получают сульфидный или металлич. Сплав, обогащенный К., к-рый далее переводят в р-р гидрометаллургич. Способами, напр. Выщелачиванием H2SO4, анодным разложением. От сопутствующих элементов К. Отделяют путем фракционного окисления и гидролитич. Осаждения (удаление Fe, Mn, As, частично Сu), цементации (удаление Сu и Ag), а также экстракцией.

Для разделения К. И Ni первый обычно осаждают действием NaClO либо Сl2 или др. Окислителей в щелочной среде. Металлич. К. Получают. Восстановит. Плавкой Со 3 О 4, образующегося при прокаливании Со(ОН)3. Электролизом р-ров CoSO4 или СоСl2. Восстановлением водородом под давлением из аммиачных р-ров. Рафинирование К. Проводят электролизом р-ра CoSO4 в присут. Н 3 ВО 3. К. Высокой чистоты получают экстракц. Очисткой с использованием кобальтовых солей жирных к-т (кобальтового мыла). С помощью этих солей извлекают из кобальтовых сульфатных р-ров примеси Fe, Cu, Zn, Ni и др. Определение. Качественно К. Чаще всего обнаруживают, используя р-ции образования желтых кристаллов K3[Co(NO2)6], синих тиоцианатных комплексов (NH4)2[Co(CNS)4] и Co[Hg(CNS)4], желтого осадка с рубеановодородной к-той H2NC(S)C(S)NH2 или красного осадка с a-нитрозо-b-нафтолом или их производными.

Количественно К. Определяют гравиметрически - осаждением с a-нитрозо-b-нафтолом с послед. Прокаливанием до Со 3 О 4, осаждением Co[Hg(CNS)4], антранилата Co(C7H6O2N2)2, тиоцианата пиридинового комплекса [Co(C5H5N)4](CNS)2, выделением металлич. К. Электролизом. Из титриметрич. Методов чаще других используют потснциометрич. Титрование р-ром K3[Fe(CN)6] в аммиачной среде или комплексонометрич. Титрование в присут. Металлохромных индикаторов (мурексида и др.). Фотометрич. Методы основаны на образовании окрашенных соед. С нитрозонафтолами и их производными либо с орг. Аминами и аминокислотами, а также с тиоцианатами. Малые кол-ва К. Определяют кинетически, напр. Р-цией ализарина с перборатом К. Применение. В основном (на ~65%) К. Используют как компонент сплавов (см.

Кобальта сплавы). Соед. К. Катализаторы (~10%), пигменты (~10%), компоненты стекол и керамики, микроудобрения, подкормка для животных. К. Входит в состав витамина В 12. Радиоактивный изотоп 60 Со (Т 1/2 5,27 года) - источник g-излучения. Произ-во К. В развитых капиталистических и развивающихся странах в виде концентрата 19840 т/год (1984). Крупнейшие производители-Заир, Замбия, Австралия, Япония, Канада, Финляндия. Пыль К. Токсична, ПДК 0,5 мг/м 3, в сточных водах ПДК 1 мг/л, в питьевой воде - 0,01 мг/л. Металлич. К. Впервые получил Г. Брандт в 1735. Лит. Пятницкий И. В. Аналитическая химия кобальта, М. 1965. Смирнов В. И., Худяков И. Ф., Деев В. И. Извлечение кобальта из медных и никелевых руд и концентратов, М., 1970. Псрельман Ф. М., Зворыкин А.

Я., Кобальт и никель. М. 197S. Большаков К. А., Химия и технология кобалыа, М. 1981. Борбат В. Ф., Волков В. И. Казанский Л. А., Производство кобалыа из сульфидных руд, М., 1983. П. И. Федоров.