Кобальторганические Соединения

Содержат связь СоЧС. В большинстве известных К. С., в т. Ч. В наиб. Устойчивых, Со находится в степенях окисления +3, +1, реже -1 и имеет соотв. Координац. Числа 6, 5 и 4. Степеням окисления (0, + 2, + 4), как правило, соответствуют сравнительно лабильные К. С. Они либо парамагнитны, либо представляют собой диамагнитные димеры со связью СоЧСо. У К. С., содержащих лиганды сильного поля, напр. Циклопента-диенил (Ср), в условиях окисления (восстановления) возможны легкие переходы между соседними состояниями окисления, напр. Со(III) и Со(II), без изменения лигандного окружения атома Со. Исходное в-во для получения мн. К. С. - октакарбонилдикобальт Со 2 (СО)8 (см. Кобальта карбонилы). Большинство соед. Со(I) содержат лиганды p-акцепторного типа (СО, RNC, R3P, Ср и т.

П.), напр. Лабильные алкил- и ацилтетракарбонилы, являющиеся интермедиатами в гидроформилировании. Эти соед. М. Б. Получены также взаимод. Соответствующих орг. Галогенопроизводных RHal и RCOHal с Na[Co(CO)4]. Устойчивость s-органических производных Со(I) возрастает при замещении карбонильного лиганда на фосфиновый или фосфитный, или в случае электроотрицательных s-связанных орг. Групп, напр. Перфторалкильных. Среди соед. Со(II) наиб. Важны кобальтоцен [СоСр 2] и комплексы типа [Co(s-R)2L2], где L-фосфин, амин и др. Кобальтоцен получают обычными методами синтеза циклапентадиенильных комплексов переходных металлов. Для этого весьма реакционноспособного в-ва особенно характерно легкое окисление с образованием иона кобальтициния [СоСр 2]+.

Соед. Типа [Co(s-R)2L2] образуются при взаимод. Комплексов [CoHal2L2] с магний- и литийорг. Соединениями. Они, как правило, неустойчивы, и выделить удается лишь те из них, в к-рых R содержат заместители либо электроноакцепторные (напр., C6F5), либо пространственно затрудняющие атаку центр, иона (диортозамещенные арилы). Соед. Со(III) многочисленны и разнообразны. Из них следует отметить весьма устойчивый ион кобальтициния, изоэлектронный с ферроценом, и комплексы с s-связью СоЧС. Последние, как правило, имеют октаэдрич. Структуру. Наиб. Характерны комплексы, содержащие в экваториальном положении тетрадентатный (или бис -бидентатный) лиганд. К ним относятся прир. Металлоорг. Соединения коферментные формы витамина В 12. Др.

Комплексы этого типа, напр. С хелатирующими дианионами из a-диоксимов (ф-ла I) и шиффовых оснований (II) общей ф-лы [RCo(chel)L], (chel - хелатирующий лиганд), принято рассматривать как их модели. Наиб. Важный метод синтеза таких соед. - р-ция комплексов Со(I) с алкилгалогенидами. Др. Методы. Присоединение гидридных комплексов Со(III) по кратным углерод-углеродным связям, р-ции комплексов Со(II) с источниками своб. Радикалов, взаимод. Комплексов Со(II) с литий- и магнийорг. Соединениями или устойчивыми карбанионами, напр. Осн. Типы р-ций этих К. С. 1. Разрыв СоЧС - связи а) под действием нуклеофилов, напр. По ур-ниям 1-3, б) гомолиз под действием света или тепла (ур-нис 4. Через эту стадию происходит внедрение нек-рых реагентов, напр.

О 2 и SO2, по связи СоЧС), а также бимолекулярные р-ции гомолитич. Замещения, в) под действием электрофилов, напр. По ур-нию (5). 2. Одноэлектронное окисление и восстановление с образованием неустойчивых соед. Со (IV) и Со (II) (ур-ния 6 и 7). 3. Обмен лиганда в транс-положении к s-связанной орг. Группе (8). Известны два типа соед. Со (IV). 1. Неустойчивые октаэдрич. Соед. С экваториальными тетрадентатными (или бис- бидентатными) лигандами. Эти комплексы, не выделенные в индивидуальном виде, генерируют окислением соответствующих соед. Со(III) (см. Ур-ние 6). Для них характерна легкая передача а-связанной орг. Группы на нуклеофилы, напр. Пиридин. [RCoIV(chel)]+ Ру:[RPy]++[CoII(chel)] 2. Соед. Типа [CoR4], где R-третичный бициклич. Углеводородный радикал, напр.

1-норборнил. Они получены р-циями солей Со(II) с соответствующими литийорг. Соед. И обладают довольно высокой устойчивостью. При их окислении и восстановлении м. Б. Получены соответствующие го-молептич. Комплексы Co(V) и Со(III)-[CoR4]+ и [CoR4]-. К. С. Используют как катализаторы циклотримеризации производных ацетилена и особенно их совместной циклотримеризации с нитрилами. Комплексы Со(III) начинают применять в орг. Синтезе как реагенты при радикальном замещении. Лит. Леонова Е. В., Сюндюкова В. X., в кн. Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы, под общ. Ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1978. Kemmitt R. D. W., Russell D. R., в кн. Comprehensive organometallic chemistry, v. 5,ed. By G. Wilkinson, Oxt, 1982, p. 1 276.

И. Я. Левитин.