Ковалентные Кристаллы

Кристаллич. В-ва, в к-рых все атомы объединены ковалентными связями, образующими пространств, каркас (т. Е. Гомодесмич. кристаллическую структуру). Обычно имеют ажурную структуру, т. Е. В них отсутствует плотная упаковка (исключение - модификации ZnS). Для К. К. Характерны высокая прочность, высокие т-ры плавления, малая электрич. Проводимость при низких т-рах. Из простых в-в только С, его аналоги в периодич. Системе и В образуют К. К. Для углерода известны две гомодесмич. Модификации с тетраэдрич. Координацией атомов - алмаз и лонсдейлит. Кристаллич. Si и Ge изоструктурны алмазу. В кристаллах В сосуществуют атомы с координац. Числами 4, 5 и 6. Б. Ч. Атомов располагается по вершинам икосаэдров (см. Бор). Макс. Кол-во К. К. Дают бинарные соед. Неметаллов между собой и металлов (в осн.

Переходных) с неметаллами. Примеры структурных типов с тетраэдрич. Координацией-сфалерит и вюрцит (модификации ZnS), представляющие собой структуры соотв. Алмаза и лонсдейлита, в к-рых атомы С поочередно заменены на атомы Zn и S (атомы S образуют плотнейшую шаровую упаковку, атомы Zn занимают 1/2 тетраэдрич. Пустот). Важные представители более сложных К. К. С тетраэдрич. Координацией - модификации SiO2. Кристобалит и тридимит, родственные соотв. Алмазу и лонсдейлиту, а также наиб. Стабильная модификация - кварц, обладающий менее симметричной и притом хиральной структурой. Типичные примеры К. К. С октаэдрич. Координацией металла -ТiO2 (рутил и др. Модификации), ReO3. Нехарактерная для Si октаэдрич. Координация наблюдается в К. К. Стишовита модификации SiO2, образующейся при высоком давлении К.

К. Более сложного состава встречаются сравнительно редко, напр. CuNCS. Наиб. Полные сведения о хим. Связях в К. К. Дают рентге-ноструктурные данные о пространств, распределении электронной плотн. R(r), хорошо согласующиеся с квантовохим. Расчетами. Особенно наглядны данные о распределении деформац. Электронной плотн. Dr(r) = р(r) - р 0(r), где р 0(r) - электронная плотн. Сферически симметричных валентно несвязанных атомов. Ф-ция dr(r) показывает, какие изменения в электронной плотн. Атомов происходят в результате образования хим. Связей. На линиях хим. Связей обнаруживаются области с максимальной dr(r), в частности области dr мaкс(r), отвечающие валентным парам электронов. В кристаллах кварца (в отличие, напр., от кристаллов алмаза) пики ф-ции dr(r) смещены в сторону от линий, соединяющих атомы Si и О, что свидетельствует о напряженности связей.

Кроме того, наблюдается делокализация электронов вдоль фрагмента ОЧSiЧО и смещение пиков dr(r) в сторону атомов О. Связь SiЧО частично двойная. Ф-ция r(r) дает объективную характеристику эффективных атомных зарядов. В случае кварца эти заряды близки к 1,0 е (где е-заряд электрона) для атома Si и - 0,5 е для атома О. В стишовите заряды увеличиваются соотв. До 1,7 и Ч0,85 е, что указывает на повышение нежности связи при увеличении координац. Числа. Во всех модификациях SiO2 атом Si несколько сжат, а атом О расширен по сравнению с размерами своб. Атомов. Аналогичные оценки эффективных зарядов в других К. К. Обычно указывают на доминирующую роль ковалентной составляющей связи. Так, заряд на атоме Re в ReO3 близок к 0,9 е, на атоме Аl в Аl2 О 3 равен 0,4 е.

Вместе с тем в СоАl2 О 4 со структурой шпинели заряды на атомах Со, Аl и О равны соотв. 1,5, 2,8 и - 1,8, что свидетельствует о значит. Вкладе ионных сил. Однако в этом случае наблюдается сложное распределение dr(r). В окрестности атома Со с тетраэдрич. Координацией имеется 8 отрицат. И 6положит, избыточных пиков. Данные о распределениях r(r) позволяют в хорошем согласии с опытом рассчитывать св-ва К. К. П. М. Зоркий.