Комплексы Металлов С Радикальными Лигандами

содержат в координац. Сфере металла в качестве лигандов своб. Радикалы. Наиб. Изучены комплексы с пространственно-затрудненными нитроксильными, феноксильными и семихиноновыми лигандами. По типу связи металл-лиганд выделяют две основные группы. К первой относятся комплексы, в к-рых металл непосредственно не взаимод. С радикальным центром и связь металла с лигандом осуществляется s- или p-связями, а также с участием неподеленных электронных пар. К этой группе относятся соед. С нитроксильными и феноксильными лигандами, содержащими функц. Группы, такие как азометиновая, ксантогенатная, дипиридильная, b-дикетонатная, аллильная, порфириновая и др., напр. L - разл. Лиганды в координац. Сфере металла. Комплексы с нитроксильными лигандами получают р-циями без затрагивания своб.

Валентности лиганда, к-рые осуществляются традиционными для каждой функц. Группы синтетич. Методами, а с феноксильными - окислением диамагнитных комплексов металлов, содержащих лиганды с фенольными группами. Методом ЭПР в комплексах этой группы обнаружено незначит. Изменение распределения спиновой плотности по сравнению со своб. Лигандом. В комплексах, содержащих 2-4 радикальных лиганда, обнаружен спиновый обмен неспаренных электронов лигандов, скорость к-рого определяется структурой комплекса и природой металла. В комплексах, содержащих парамагнитные ионы металла, -обмен неспаренных электронов лиганда и металла. Ко второй группе относятся комплексы, в к-рых связь металл - лиганд осуществляется взаимод. Орбитали радикального центра с вакантными орбиталями атома металла, напр.

Относительно неустойчивые комплексы нитроксильных радикалов с к-тами Льюиса (см. Ф-лу I). К этой группе относятся также орто- семихиноновые системы, к-рые в зависимости от природы металла и его лигандного окружения могут находиться в виде ионных пар (ф-ла II), феноксильных радикалов (III), в к-рых возможна миграция металлоорг. Фрагмента между атомами О лиганда, хелатных комплексов (IV), в к-рых атом металла связан с атомами О лиганда тремя электронами, и комплексов со своб. Валентностью на атоме металла (V). Между этими структурами возможен переход, зависящий от природы лигандного окружения металла. Полилкгандные семихиноновые комплексы могут существовать в виде монорадикалов, анион-радикалов и полирадикалов.

Для каждой из них возможен внутримол. Обмен своб. Валентности и связи ("блуждающая валентность"), напр. Семихиноновые комплексы получают взаимод. Активных форм элементов II-IV гр. Периодич. Системы (напр., амальгамы металлов, белый Р, желтый As) или металлоорг. Соед. С оpто -хинонами, а также обменными р-циями семихинолятов щел. Металлов с галогенидами др. Элементов. Лит. Абакумов Г. А., "Ж. Всес. Хим. Об-ва им. Д. И. Менделеева", 1979, т. 24, № 2, с. 156-60. Милаева Е. Р. [и др.], "Успехи химии", 1982, т. 51, в. 10, с. 1638-73. Кабачник М. И. [и др.], в сб. Итоги науки и техники. Сер. Органическая химия, т. 5, М., 1984, с. 3-130. А. И. Прокофьев. КOМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С s- СВЯЗЬЮ МЕТАЛЛ-УГЛЕРОД, известны для всех переходных металлов, кроме технеция. Среди этих комплексов (К.) различают соед.

След, типов. 1) MRn, где R - углеводородный лиганд, напр. Ti(CH2C6H5)4, W(CH3)6. 2) МК n Х m, где X - ацидолиганд (остаток к-ты), напр. Ti(CH3)Cl3, W(C6H5)Cl5. 3) комплексы, содержащие помимо R т. Наз. Стабилизирующие лиганды (циклопентадиенил, СО, фосфины и др.) и циклометаллированные системы, напр. Мо(С 5 Н 5 )(СО)3 СН 3, тpaнc-Pt(PPh3)2(Ph)2, соед. Ф-лы I. Устойчивость К., как правило, увеличивается при переходе от К. Первого типа к К. Третьего типа. Роль лигандов в увеличении устойчивости сводится к блокированию своб. Координац. Мест, необходимых для легкой деструкции. Наиб. Устойчивы К. С лигандным окружением, позволяющим металлу иметь 18-электронную оболочку следующего за ним инертного газа (правило Сиджвика). В зависимости от природы R стабильность К., как правило, уменьшается в ряду.

1-норборнил >C6H5CH2>(CH3)3SiCH2~(CH3)3CCH2>С 6 Н 5>СН 3>>C2 Н 5>. Вторичный, третичный Alk. Перфторалкильные соед. Устойчивее алкильных, хелатные-нехелатных. Устойчивость К. Определяется кинетич. Фактором, т. Е. Возможностью протекания процессов разложения, имеющих низкую энергию активации. Наиб. Легко разложение происходит по механизму b-элиминирования алкенов. где [М] - металл с лигандным окружением. При отсутствии b - атомов водорода устойчивость К. Заметно повышается и осн. Путями разложения становится гомолиз связи СЧМ по р-ции или a-элиминирование с образованием карбеновых комплексов [M]CH2CR3:H[M]=CHCR3. При наличии в координац. Сфере гидридного лиганда или неск. Групп R возможно восстановит. Элиминирование.

Н[М]R:[М]+RH и R[M]R:[М]+R2. Энергии связи СЧМ для К. Близки к энергиям связи аналогичных соед. Непереходных металлов, однако К. Более неустойчивы и реакционноспособны. Осн. Хим. Р-ции К. Внедрение по s-связи СЧМ (р-ции 1 и 2). Расщепление a-связи СЧМ к-тами, солями Hg и галогенами (р-ции 3-5). A-p-перегруппировки при наличии в лиганде кратных связей (р-ция 6). Получают К. Действием реактивов Гриньяра или орг. Производных металлов I и II гр. На галогенидные комплексы металлов, взаимод. Анионных комплексов металлов с орг. Галогенидами, окислит. Присоединением орг. Галогенидов к нейтральным комплексам переходных металлов в степени окисления 0 и 2, циклометаллированием, элиминированием СО или SO2 соотв. Из ацильных или сульфинатных производных, внедрением олефинов по связи МЧН.

К. - промежуточные соед. В промышленно важных процессах, напр. В стереоспецифич. Полимеризации олефинов, их изомеризации, метатезисе и гидроформилировании. Нек-рые К. Встречаются в природе, напр. Соединения группы витамина В 12. Лит. Макарова Л. Г., в кн. Методы элементоорганической химии. H-Комплексы переходных металлов с диенами, аренами, соединения с s-связью МЧС, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1976, гл. 3, с. 229-349. Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Основы неорганической химии, пер. С англ., М., 1979, гл. 29 31. Davidson Р. Т., Lappert М. F., Реаrсе R., "Chem. Rev.", 1976, v. 76, № 2, р.219-41 Н. А. Устынюк. КOМПЛЕКСЫ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА, см. Молекулярные комплексы.