Корриноиды

(коррины), прир. Макрогетероциклич. Соед., содержащие цикл коррина (ф-ла I). Структура коррина родственна порфину (см. Порфирины). Нумерация атомов в цикле и обозначения колец даются согласно номенклатуре ИЮПАК. Атомы С (5, 10 и 15), связывающие пиррольные циклы, наз. Мезо -атомами. Молекулы найденных в природе К. Обычно содержат разл. Заместители и координационно связанный атом металла. При этом практически плоский цикл коррина является экваториальным лигандом, а др. Связанные с атомом металла лиганды расположены перпендикулярно плоскости цикла (занимают транс-аксиальное положение). Наиб. Важны витамины В 12, кобамидные ко-ферменты (см. Витамин В12) а также синтезируемые разл. Микроорганизмами к-ты и их производные, содержащие в центре макроцикла атом Со (см.

Ф-лу II и табл.). Карбоксильные группы в прир. К. Обозначают буквами а-g, транс- аксиальные лиганды - символами. Ra и Rb, степень окисления атома металла в цикле - римскими цифрами (напр., Со 1), цикл коррина-знаком [ ]. Для нек-рых К. Существуют спец. Обозначения, напр. Сbl, Сby. Для прир. Металлсодержащих К. Характерны три типа пространств. Изомерии. I) координационная aDb-изомерия, напр. В аквацианокорриноидах:2) эпимеризация пропионамидных группировок при атомах С-8 и С-13. 3) изменение конформации корринового кольца вследствие незначит. Выведения атома металла из плоскости цикла коррина, сопровождающееся изменением упаковки атомов макроцикла. Большинство К. - высокоплавкие кристаллы (т. Разл. 250-320 °С), окрашенные в фиолетовый или красный цвет.

Хорошо раств. В воде, этаноле, фенолах, хуже-в ДМФА, не раств. В СНСl3, ацетоне, диэтиловом эфире. Прир. К. Без разложения раств. В конц. H2SO4. В УФ и видимой областях спектра l макс 260-280, 340-370, 400, 520 и 550 нм. Макроциклич. Система К. Не обладает ароматичностью, несмотря на высокую степень делокализации 14p-электронов системы коррина и на большую прочность соответствующих металлокомплексов. Для К. С незамещенными мезо -положсниями С-5 и С-15 характерны р-ции электроф. Замещения, напр. Дейтерирование, галогенирование, циани-рование, нитрозирование по одному или неск. Мезо -атомам. Для К., выделенных из прир. Источников и содержащих Со, деметаллирование сопровождается расщеплением или значит. Хим. Модификацией макроцикла. Р-ции металлирования осуществляют обычно на синтетич.

К. Или на К., не содержащих Со, выделенных, напр., из микроорганизмов рода Chromatium. Так, действием солей разл. Металлов на синтетич. 15-циано-1,2,2,7,7,12,12-гептаметилкорринийбромид м. Б. Получены соответствующие комплексы металлов, напр. Металлoкомплексы с Zn и Cd менее устойчивы, чем К., содержащие в цикле металлы VIII группы. Окислит.-восстановит. Превращения К., напр. Под действием аскорбиновой к-ты, приводят к образованию гидроксилированных по атому С-5 производных, содержащих дополнит. Лактонное кольцо (т. Наз. Желтые К., напр., ф-лы III). Характерные р-ции мн. К. Связаны также с окислит.-восстановит. Превращениями Со. [Со III]D[Со II]D[Со 1]. Восстановление протекает в условиях каталитич. Гидрирования, а также под действием ацетата Сr(III), NaBH4, Zn в 10%-ном р-ре NH4Cl, гликолевой к-ты, тиолов и др.

Агентов. При этом форма, содержащая Со I, обладает очень высокой нуклеофильностью и способна вступать в р-ции с разл. Электрофилами, образуя устойчивые при обычных условиях органокорриноиды, содержащие s-связи СоЧС. Особенность этих соед. Состоит в способности расщепляться как по гомолитич. Механизму с образованием Со и своб. Радикалов, так и по гетеролитич. Механизму с образованием карбанионов, карбкатионов и К., содержащих соотв. Со II и Со I. Среди органокорриноидов важнейшее биол. Значение имеют коферменты 5' -дезоксиаденозил- и b-метил-кобаламины. Биохим. Механизм активации, единый для всех В 12 - зависимых коферментов, состоит в гомолитич. Расщеплении связи СоЧС. Синтез витамина В 12 осуществлен Р. Вудвордом и А. Эшенмозером в 1972.

Общий план двух разработанных вариантов синтеза состоит в конденсации двух бис-пир-рольных частей (р-ция 1) или в конденсации четырех пиррольных колец (2) с образованием соед. IV, из к-рого с помощью разл. Р-ций с заместителями (гидролиз амидных групп, аммонолиз эфирных групп и др.) и метилированием корринового кольца получают дицианокобировую к-ту (V). Взаимод. Последней с 3'-(2-изопропиламино)фосфатом 5,6-диметилбензимидазолил-b-D-рибофуранозида приводит к цианокобаламину - лек. Форме витамина В 12. К., кроме разл. Форм витамина В 12, в т. Ч. Кобамидные коферменты, находят применение в качестве лек. Препаратов анаболич. Действия. Лит. Хилл X. А. О., в кн. Неорганическая биохимия, пер. С англ., т. 2, М. 1978, с. 523-98. Юркевич А.

М., Рудакова И. П., Структура, свойства и механизм действия кобаламиновых коферментов. Итоги науки и техники. Сер. Биоорганическая химия, т. 5, М., 1985. BI2, ed. By D. Dolphin, v. 1-2, N.-Y., 1981 А. М. Юркевич.