Кратные Связи

Хим. Связи двухцентрового типа, к-рые в отличие от простой связи образованы более чем одной парой электронов. По числу пар электронов, образующих К. С., различают двойные, тройные и четверные связи. В приближении молекулярных орбиталей методов К. С. Сопоставляются с мол. Орбиталями, к-рые по св-вам симметрии делят на s-, p- и d-орбитали. P-Орбитали антисимметричны относительно плоскости, проходящей через связь. В многоатомных молекулах эта плоскость является общей для всей молекулы или для мол. Фрагмента, включающего эту связь. D-Орбитали антисимметричны относительно двух взаимно перпендикулярных плоскостей, проходящих через связь. При образовании К. С. Возникает, как правило, одна (или более) s-орбиталь и обязательно хотя бы одна p- или d-орбиталь.

По этой причине составляющие К. С., определяемые p- или d-орбиталями, наз. Соотв. P- или d-связями. Атомы непереходных элементов в молекулах и ионах м. Б. Связаны простой, двойной и тройной связями. Образование простой d-связи СЧС в молекуле этана соотносят с перекрыванием двух sp3 -гибридных орбиталей атомов углерода. В молекуле этилена кроме s-связи СЧС присутствует одна, а в молекуле ацетилена с тройной связью - две p-связи. Четверная связь (и м. Б. Связи более высокой кратности) характерна только для переходных металлов. D-Перскрываниe ведет к образованию четверных связей в солях октагалогеиодиренат-аниона Re2Hal82-, карбоксилатах молибдена и вольфрама M(OOCR)4, внутрикомплексных соед. Хрома и ванадия М 2 А 2, где А - 2,6-диметоксифенил.

Энергетич. Вклады, приходящиеся на связи разл. Типов, неравноценны. Обычно энергия p-связи составляет в среднем около 80% энергии s-связи, а вклад d-связи оценивается, напр., в солях октахлородирснат-аниона всего в 14% от полной энергии связи. Чем выше кратность связи, тем больше ее прочность (энергия диссоциации), короче межатомное расстояние и больше силовая постоянная связи (см. Табл.). Две или больше К. С. Могут образовывать в хим. Соединении системы кумулированных и сопряженных связей. В первом случае две двойные связи примыкают к одному и тому же атому как, напр., в аллене Н 2 С=С=СН 2. Во втором - двойные или (и) тройные связи разделены одной простой, как, напр., в 1,3-бутадиене Н 2 С=СНЧСН=СН 2 или акрилонитриле .

В сопряженных системах кратность связи не м. Б. Определена целым числом. Мерой кратности связи (заселенности ее электронами) служит дробная величина порядка связи, расчет к-рой осуществляется обычно при помощи методов квантовой химии. Лит. Гиллеспи Р., Геометрия молекул, пер. С англ., М., 1975. Коттон Ф. А., Уолтон Р., Кратные связи металл Ч металл, пер. С англ., М., 1985. В. И. Минкин..