Литийорганические Соединения

содержат связь LiЧС. Низшие AlkLi, где Alk = СН 3, С 2 Н 5, трет-C4H9, - бесцв. Кристаллы, Alk = C7 -С 12 - вязкие жидкости, высшие -низкоплавкие парафинообразныс в-ва. Хорошо раств. В углеводородах (кроме CH3Li) и эфиpax. Л. С. RLi, где R = Ar, алкинил, - бесцв. Или желтоватые твердые неплавкие в-ва. Не раств. В углеводородах, раств. В эфирах. Л. С., где R = (СН 2)n Аr, - желтые, оранжевые или красные твердые в-ва, по р-римости аналогичны ArLi. В твердой и газовой фазе и в р-ре молекулы RLi ассоциированы, степень ассоциации 4, реже 2, 6. В среде сильно сольватирующих р-рителей, образующих хелаты, ассоциация RLi (кроме CH3Li) подавляется, и Л. С. Существуют в таких р-рах в виде мономеров или димеров. Природа связи СЧLi в растворенных Л.

С. Зависит от природы R и р-рителя и может меняться от полярной ковалентной многоцентровой до ионной. В системе могут присутствовать контактные ионные пары R-Li+, сольватно-разделенные ионные пары R-|S|Li+ (S - p-ритель) и ионы R-, Li+. По хим. Св-вам Л. С. Близки к реактивам Гриньяра. Разлагаются при нагр. По типу b- или (реже) a-элиминирования, напр. CH3Li при 250 °С разлагается на СН 4 и CH2Li2, выше 250°С - на C2Li2, LiH и Li. C4H9Li в кипящем октане дает СН 3 СН 2 СН=СН 2, С 4 Н 10 и LiH. Л. С. Окисляются О 2 воздуха. Выделенные в чистом виде CH3Li и C2H5Li мгновенно сгорают со вспышкой. С увеличением числа атомов С в R способность к самовоспламенению убывает, C4H9Li уже не загорается на воздухе. Соед. ArLi тлеют на воздухе, м- и n-HalArLi взрывоопасны.

Осторожное окисление эфирных р-ров Л. С. О 2 приводит после гидролиза к орг. Гидропероксидам. Вода, влажные р-рители, влага воздуха, минер. К-ты, спирты, тиоспирты разлагают р-ры Л. С. Индивидуальные Л. С. Реагируют с Н 2 О крайне энергично. Р-цию C2H5Li + Н 2 О . LiOH + С 2 Н 6 используют для определения малых кол-в воды в углеводородах. Разложение Л. С. Действием D2O - удобный метод введения D в орг. Молекулы. С галогенами Л. С. В р-ре образуют RHal и LiHal, при восстановлении Н 2 при повыш. Давлении - RH и LiH, с простыми эфирами (в случае АlkLi - олефины, AlkH и алкоголяты Li. С ТГФ Л. С. Дают после гидролиза R(CH2)4OH. С СО при низких т-рах RLi образуют кетоны R2CO, при комнатной т-ре - сложную смесь соед., с СО 2 после гидролиза -RCOOH.

С формальдегидом RLi дают (после гидролиза продукта р-ции) первичные спирты, с др. Альдегидами -вторичные, с кетонами и сложными эфирами - третичные спирты. СН 2 О + RLi . RCH2OH. R'COX + RLi . RR'XCOH. X = H, R:, OR'. По сравнению с реактивами Гриньяра Л. С. Имеют преимущество при синтезе стерически затрудненных спиртов. С нитрилами R'CN и иминами R2C=NR. Л. С. Образуют (после гидролиза продукта р-ции) соотв. Кетоны RCOR' и амины, напр. RLi + R'2C=NR. R'2CRNHR. Л. С. Присоединяются по связям С=С. Р-ция легко протекает для сопряженных кратных связей, при этом возможно 1,2-, 3,4- и 1,4-присоединение (см. Схему). Бутиллитий присоединяется к изопрену стереоспецифично по 1,4-типу. В случае изолированных кратных связей требуются спец. Условия (хелатирующие добавки, давление).

.