Магнийорганические Соединения

Содержат связь MgЧС Осн. Типы M.c. - R2Mg, RMgX, где X = Hal, OR, SR, NRR'. Наиб. Важны RMgHal (Hal = Cl, Br, I), наз. Реактивами Гриньяра, - бесцв. Кристаллы или вязкие жидкости состава Mg . R . Hal = 1 . 1 . 1. Устойчивы до 100-150°С. Получают и используют их гл. Обр. В эфирном р-ре. Эфир полностью обычно не удаляется, и RMgHal, доведенные до постоянного веса в вакууме при 100°С, представляют собой смесь MgHal2 и [R2Mg]n. В твердом виде выделяются как комплексы с р-рителем состава 1:1 или 1:2. RMgHal, полученные в углеводородах, дают осадок MgHal2 и р-римое металлоорг. В-во, к-рое в твердом виде отвечает составу R3Mg2Hal. В р-ре RMgHal существует равновесие Шленка, смещенное влево. 2RMgHal D MgHal2 + R2Mg. Стехиометрич. Смесь MgHal2 и R2Mg в эфире дает продукт, полностью идентичный RMgHal.

Полагают, что в равновесии Шленка участвуют сольватир. Комплексы, напр. R2Mg.2ТГФ + MgHal2.4ТГФ D 2(RMgHal.nТГФ) + mТГФ ( п =2, 3, т =0-2). R2Mg.2(C2H5)2O + MgHal2.2(C2H5)2O D 2[RMgHal.2(C2H5)2O] В гексаметаполе (L) главная форма - RMgHal.2L с частично ионной связью MgЧС. В углеводородах RMgHal образуют структуры с мостиковыми атомами галогена, RMgF в эфире и ТГФ - димер с мостиковыми атомами F. Соед. RMgHal разлагаются выше 100°С по типу b-элиминирования, напр. 2RCH2CH2MgHal . 2RCH=CH2 + MgH2 + MgHal2. Окисление RMgHal первоначально приводит к ROOMgHal, затем образуются ROMgHal. При действии орг. Соед. С активным атомом водорода RMgHal дают RH. Эту р-цию (при R = СН 3) используют для определения активного Н в орг.

Соед. (см. Церевитинова метод). М. С. RMgHal разлагаются под действием воды и к-т, восстанавливаются Н 2 при нагр. До RH, MgH2 и MgHal2. С галогенами образуют RHal и MgHal2, с S (и послед. Гидролизом) - RSH, с SO2 - RSO2MgHal2, с СО 2 - соли карбоновых к-т. С солями др. Металлов реагируют по схеме. (А- р-ритель). Это осн. Метод синтеза металлоорг. Соед. Переходных и непереходных металлов с s-связью металл-элемент. Р-ции способствуют более полярные р-рители. В обычных условиях RMgHal не присоединяются к несопряженным алкенам и алкинам. При высоких т-ре и давлении RMgHal присоединяются к терминальным алкенам, сопряженным алкенам и алкинам, что используют как стадию в орг. Синтезе. О наиб. Важных р-циях RMgHal с соед., содержащими связи С=О, , C=S и др., см.

Гриньяра реакция, Иоцича реакция. Соед. R2Mg - бесцв. Твердые в-ва, обычно разлагающиеся при нагр. Без плавления, для нек-рых R2Mg известны т-ры плавления. Плохо раств. В насыщ. Углеводородах, лучше - в бензоле. Обычно кристаллизуются из полярных сред в виде комплексов с р-рителем составов 1:1 или 1:2, однако в отличие от RMgHal р-ритель м. Б. Легко удален в вакууме. В кристаллич. Состоянии R2Mg(R = CH3, С 2 Н 5) имеют структуру линейных полимеров с мостиковыми алкильными группами. В среде углеводородов R2Mg представляют собой димеры или тримеры, в эфире или ТГФ - сольватированные мономеры, однако при высоких концентрациях R2Mg возможна их ассоциация. Связь MgЧС в растворенных R2Mg обычно ковалентная, однако в гексаметаполе она существенно ионизирована.

В эфирном р-ре (C5H5)2Mg существует как контактная ионная пара. Наиб. Термически стабильно соед. [(CH3)2Mg]n, к-рое разлагается выше 220 °С с выделением СН 4 и образованием полимерного (CH2Mg)n. Выше 300°С при разложении образуются Н 2 и MgC2. Др. R2Mg, где R - нормальный алкил, разлагаются при 170-210°С до MgH2 и алкенов, при R = вторичный и третичный алкил - при более низких т-рах. По хим. Св-вам R2Mg в целом аналогичны RMgHal, однако часто хим. Р-ции R2Mg протекают с большими скоростями. Таковы, напр., р-ции с О 2, СО 2, Н 2, р-ции с орг. Соед. И др. Однако наблюдаются и нек-рые различия. Напр., 1,2-присоединения R2Mg к a,b-ненасыщенным кетонам, тогда как для RMgHal характерно 1,4-присоединение. Получают R2Mg.

Осаждением диоксаном из эфирного р-ра RMgHal. Р-цией с ртутьорг. Соед. - R2Hg + Mg . R2Mg + Hg. (C5H5)2Mg м. Б. Получен при 500°C из С 5 Н 6 и металлич. Mg. Соед. Типа RMgOR' - кристаллы, нелетучи. Плохо раств. В насыщ. Углеводородах, раств. В ароматич. Р-рителях. Образуют комплексы с эфиром, из к-рых он легко удаляется в вакууме. В твердом состоянии представляют собой линейные олигомеры, в р-ре образуют ассоциаты с мостиковыми атомами О. При пиролизе RMgOR' при 200-340°С образуются алканы, алкены и MgO. Присоединяются к группе С=О альдегидов и кетонов, но менее легко, чем R2Mg, давая большее кол-во побочных продуктов. Получают их алкоголизом R2Mg. Соед. Типа RMgX, где X = SR, NRR', получают действием RSH или RR'NH на R2Mg в эфире при низких т-рах.

М. С., образованные путем переноса электрона от Mg к ароматич. И др. Ненасыщ. Системам, менее изучены по сравнению с аналогичными соед. Щелочных металлов. М. С. В осн. Используют в орг. Синтезе и для получения металлоорг. Соединений. В пром-сти М. С. В смеси с др. Металлоорг. Соед. Применяют как катализаторы полимеризации. Лит. Общая органическая химия, пер. С англ., т. 7, М., 1984. С. 42-59. Comprehensive organometallic chemistry, ed. By G. Wilkinson, v. I, Oxf, 1982, p. 156-223. А. С. Перегудов.