Матричный Синтез

1. Полимеризация и поликонденсация, при к-рых строение образующегося полимера и (или) кинетика процесса определяются др. Макромолекулами (матрицами), находящимися в непосредств. Контакте с молекулами одного или неск. Мономеров и растущими цепями. Пример М. С. В живой природе - синтез нуклеиновых к-т и белков, в к-ром роль матрицы играют ДНК и РНК, а состав и порядок чередования звеньев в растущей (дочерней) цепи однозначно определяются составом и структурой матрицы. Термин "М. С." обычно используют при описании синтеза нуклеиновых к-т и белков, а при рассмотрении способов получения др. Полимеров пользуются такими терминами, как матричные полиреакции, полимеризация, поликонденсация. Такой М. С. Реализуется при условии хим.

И стерич. Соответствия (комплементарности) мономеров и растущей цепи, с одной стороны, и матрицы - с другой. При этом элементарные акты осуществляются между мономерами и растущими макромолекулами (а также олигомерами - при матричной поликонденсации), связанными с матрицей. Обычно мономеры и олигомеры обратимо связываются с матрицей достаточно слабыми межмол. Взаимод. - электростатич., донорно-акцепторным и т. Д. Дочерние цепи практически необратимо ассоциируют с матрицей ("узнают" матрицу) только после того, как достигнут нек-рой определенной длины, зависящей от энергии взаимод. Между звеньями матрицы и дочерней цепи. "Узнавание" матрицы растущей цепью - необходимая стадия М. С. Дочерние цепи практически всегда содержат фрагмент или фрагменты, образовавшиеся по "обычному" механизму, т.

Е. Без влияния матрицы. Скорость М. С. Может быть выше, ниже или равна скорости процесса в отсутствие матрицы (кинетич. Матричный эффект). Структурный матричный эффект проявляется в способности матрицы влиять на длину и хим. Строение дочерних цепей (в т. Ч. Их стерич. Структуру), а если в М. С. Участвуют два или более мономера - то также на состав сополимера и способ чередования звеньев. Методом М. С. Получают полимер-полимерные комплексы, обладающие более упорядоченной структурой, чем поликомплексы, синтезируемые простым смешением р-ров полимеров, а также поликомплексы, к-рые нельзя получить из готовых полимеров вследствие нерастворимости одного из них. М. С. - перспективный метод получения новых полимерных материалов. Термин "М.

С." обычно используют при описании синтеза нуклеиновых к-т и белков, а при рассмотрении способов получения др. Полимеров пользуются такими терминами, как матричные полиреакции, полимеризация, поликонденсация. Лит. Кабанов В. А., Паписов И. М., "Высокомолекулярные соединения", сер. А, 1979, т. 21, № 2, с. 243-81. Картина О. В. [и др.], "ДАН СССР", 1984, т. 275, №3, с. 657-60. Литманович А. А., Марков С. В., Паписов И. М., "Высокомолекулярные соединения", сер. А, 1986, т. 28, №6, с. 1271-78. Ferguson J., Al-Alawi S., Graumayen R., "European Polymer Journall", 1983, v. 19, № 6, p. 475-80. Polоwinski S., "J. Polymer. Sci.", Polimer Chemistry Edition, 1984, v. 22, № 11, p. 2887-94. И. М. Паписов. 2. Хим. Р-ции, в к-рых строение образующегося мономолекулярного орг.

Соед. И (или) кинетика процесса определяется атомом металла (т. Наз. Темплатный синтез). Атом металла может входить в состав соли или комплексного соед. И выполнять в М. С. Разл. Ф-ции. Он координирует молекулы и тем самым ориентирует их реагирующие фрагменты (т. Наз. Кинетич. Эффект в М. С.). В этом случае образование целевого продукта без участия в р-ции атома металла вообще не происходит. Атом металла может связывать в комплекс только один из конечных продуктов, к-рые образуются в равновесной р-ции (т. Наз. Термодинамич. Эффект в М. С.). Образование целевого продукта может происходить и в отсутствие металла, однако под влиянием последнего выход р-ции существенно возрастает. Часто оба эти механизма проявляются одновременно. Известны случаи, когда равновесная р-ция осуществляется на стадии образования промежут.

Продукта. Последний фиксируется в виде металлокомплекса, и дальнейшее превращ. Идет специфич. Образом (т. Наз. Равновесный эффект в М. С.). Возможны и др. Механизмы М. С. М. С. Обычно используют для синтеза циклич. Соединений. Типичный пример М. С. - получение коррина (промежут. В-ва в синтезе витамина В 12) из соед. I. В отсутствие Со соед. I переходит преим. В эндо -изомер, к-рый бесполезен для дальнейшего синтеза. Нужную экзо- структуру (I) закрепляют, получая комплексное соединение (II). Наличие атома Со в комплексе (он необходим и в витамине В 12) обусловливает пространств. Сближение тиометильной и метиленовой групп, что имеет ключевое значение для образования цикла коррина (III). Важное значение приобрел М. С. Краун-эфиров в присут. Ионов щелочных или щел.-зем.

Металлов (М). Матричный эффект ионов М n+ обусловлен их способностью к реорганизации пространств. Строения молекулы открытоцепного реагента в конфигурацию, удобную для замыкания цикла. При этом обеспечивается большая прочность координац. Связей в переходном состоянии, чем в комплексе М n+ с открытоцепной молекулой. Возникает прямой предшественник макроциклич. Комплекса, в к-ром соблюдается соответствие между диаметром М n+ и размером полости макроцикла. Ионы атомов металла, размеры к-рых меньше или больше определенного размера (разного для разл. Соед.), после осуществления М. С. Могут и не входить в координац. Полость конечного макроцикла. Так, при конденсации фурана с ацетоном в кислой среде без ионов металла образуется полимер линейного строения.

Выход циклич. Тетрамера IV незначителен. В присут. LiClO4 выход линейного продукта резко падает, а основным направлением становится образование макрогетероцикла IV. В подобных р-циях связывание катиона металла посторонними и более сильными комплексообразователями, напр. Краун-эфирами, блокирует М. С. Если по завершении М. С. Ион металла не уходит самопроизвольно, а образовавшийся лиганд принципиально может существовать в своб. Виде, встает задача деметаллизации продукта. Этого достигают действием к-т, реагентов, специфично связывающих металлы (цианиды связывают Ni, о-фенантролин - Fe). Иногда деметаллизацию осуществляют, снижая координац. Способность металла изменением его валентности с помощью окислит.-восстановит.

Р-ций. Принципиально важны случаи, когда образуется продукт, координац. Связь к-рого с ионом металла слабее, чем связь этого иона с исходными реагентами. Тогда продукт легко "соскальзывает" с иона металла. Исходные реагенты образуют с металлом новый комплекс, идентичный первоначальному. К числу таких р-ций принадлежит циклоолигомеризация ацетилена под действием Ni(CN)2. Кол-во атомов С в образующемся цикле зависит от числа молекул ацетилена, координированных у атома Ni, и от их взаимного расположения. Если возникает октаэдрич. Шестикоординационный комплекс V, в к-ром 4 координац. Места заняты p-связанными молекулами ацетилена, то образуется циклооктатетраен. Если в реакц. Среде присутствует РРh3, формируется комплекс VI, в к-ром на долю ацетилена остается лишь 3 своб.

Места. Конечный продукт циклизации - бензол. В присут. 1,10-фенантролина образуется комплекс VII, в к-ром ацетилен занимает 2 разобщенных положения. Катализатор при этом отравляется и циклизация не происходит. В нек-рых случаях М. С. Могут вызывать и ионы водорода. Макроцикл как бы наращивается на протоны, действующие в паре на таком расстоянии между ними, к-рое минимально допустимо с точки зрения кулоновского отталкивания, напр. М. С. Имеет важное значение для изучения механизмов р-ций. Кроме чисто топологич. Ф-ции подготовки и сближения реакц. Центров, ионы металлов стабилизируют неустойчивые промежут. Соед., облегчая их выделение и исследование. С помощью М. С. Получены многочисл. Циклич. Соед., используемые в разл. Областях.

Лит. Гэрбэлэу Н. В., Реакции на матрицах, Киш., 1980. Дзиомко В. М., "Химия гетероциклических соединений", 1982, № 1, с. 3 18. Mandolini L., "Pure and Appl. Chem.", 1986, v.58, № 11, p. 1485-92. 3. В. Тодрес.