Метатезис

(от греч. Metathesis - перестановка) (диспро-порционирование, дисмутация), обмен алкилиденовыми группами между молекулами олефинов в присут. Катализатора по схеме. R, R', R:, R':-H или орг. Радикалы М. Ациклич. Олефинов - равновесная р-ция, протекающая практически без тепловых эффектов. Положение равновесия определяется природой олефина и т-рой р-ции. Катализаторы-соед. Mo, W, Re, реже Nb, Та и нек-рых др. Металлов. Наиб. Часто используют. 1) оксиды и карбонилы Mo, W и Re, нанесенные на неорг. Носители (МоО 3/Аl2 О 3). 2) катализаторы Циглера - Натты, состоящие из соед. Тех же металлов (чаще WCl6) в сочетании с орг. Производными Аl, Sn, Mg, Si. В присут. Катализаторов 1-й группы М. Проводят при т-ре от 20 °С (рениевый катализатор) до 400 °С (вольфрамовый катализатор).

В присут. Катализаторов 2-й группы-при 0-20 °С (равновесие при мол. Соотношении олефин. Катализатор ~104 достигается за неск. Секунд). Начальные активные центры М.-карбеновые комплексы переходных металлов, возникающие в результате распада орг. Производных этих металлов, образующихся при вза-имод. Компонентов катализатора, или активации олефинов в координац. Сфере металла - комплексообразователя (см. Металлокомплексный катализ). Механизм М. Заключается в координации олефина у карбенового активного комплекса, образовании промежут. Металлоциклобутана и распаде его на исходные соед. Или продукты р-ции с регенерацией активного центра, напр. [М]-атом металла с лигандами М. Циклоолефинов протекает с раскрытием цикла и образованием ненасыщ.

Полимерных продуктов (полиалкениле-нов). В этом случае обычно используют катализаторы 2-й группы, т-ра р-ции от Ч70 до 100°С. Рост цепи происходит по схеме. Активные центры растущей цепи способны реагировать со связями С=С как мономера, так и полимерной цепи. В последнем случае происходит деструкция полимера и образование циклич. Олигомеров. С уменьшением концентрации мономера и при разбавлении системы инертными орг. Р-рителями, в осн. Углеводородами, роль процессов деструкции возрастает. По аналогичной схеме катализаторы М. Вызывают в разб. Р-рах деструкцию полимеров (напр., полибутадиена), к-рые превращаются в смесь низкомол. Циклич. И линейных продуктов. Подобно олефинам в М. Могут вступать их функцией, производные, а также ацетилены.

В последнем случае реализуется обмен алкилидиновых групп. Активные центры-карбиновые комплексы Mo, W и Re. В пром-сти осуществлены. М. Пропилена для получения этилена и 2-бутена, совместный М. Диизобутилена с этиленом для получения неогексена, синтез 1,5-гексадиена и 1,9-декадиена совместным М. Этилена с 1,5-циклооктадие-ном и циклооктеном соотв., а также М. Высших олефинов. С использованием М. Получены полимеры норборнена (Франция), циклооктена (ФРГ) и дициклопентадиена (США). Объем мирового произ-ва полимеров, полученных М., до неск. Сотен тыс. Т/год. Впервые о М. Олефинов было сообщено Р. Банксом и Д. Бейли в 1964. Лит. Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И., Металлоорганический катализ в процессах полимеризации, 2 изд., М., 1985.

Jvin К. J., Olefm metathesis, L., 1983. Dragu{an V., Balaban А. Т., Dimonie M., Olefm metathesis and ring-opening polymerization of cyclo-olefins, Buc.-Chichester-N. Y., 1985. К. Л. Маковецкш.