Неницеску Реакции

1. Восстановит. Ацилирование циклоолефинов хлорангидридами карбоновых к-т в присут. АlСl3 с образованием кетонов (в схеме п= 1,2). Р-цию осуществляют при 50-70 °С. Источник водорода-циклоалкан, в среде к-рого проводят р-цию. Продукты выделяют фракционированием. Выходы кетонов 40-70%. При вовлечении в Н. Р. Циклогептена происходит сужение цикла (образуются производные метилциклогексана). Аналогичное явление наблюдается при использовании нек-рых производных циклогексена и конденсир. Ненасыщ. Углеводородов. Вместо циклоолефинов в р-ции можно использовать соответствующие циклоалканы, из к-рых под действием АlСl3 образуются циклоолефины. Существенно, что при ацилировании в условиях Н. Р. Циклогептана, фенилциклогексана и конденсир.

Циклич. Углеводородов размеры циклов не уменьшаются. Предполагают, что механизм Н. Р. Включает стадию образования катиона ацилия. , к-рый присоединяется к алкену с образованием карбкатиона (ф-ла I). Последний стабилизируется в результате отрыва аниона Сl- от АlСl-4. На заключит. Стадии хлорсодержащий кетон восстанавливается водородом в момент выделения. Р-цию применяют в препаративных целях. Она открыта К. Неницеску в 1934. Лит.:Hanuise J., Smolders R., "Bull. Soc. Chim. France", 1967, fasc. 6, p. 2139-41. 2. Циклоконденсация 1,4-бензохинонов с эфирами N-монозамещенных производных b-аминокротоновой к-ты с образованием эфиров 5-гидроксииндол-3-карбоновых к-т. Р-цию обычно проводят в кипящем этаноле, хлороформе или уксусной к-те в инертной атмосфере.

Продукты выделяют перекристаллизацией, возгонкой или с помощью зонной плавки. Выходы индолов 20-75%. Аналогично эфирам N-монозамещенных производных b-аминокротоновой к-ты реагируют енамины общей ф-лы RNHC(R')=CHR. Замещенные хиноны дают смесь продуктов, содержащих в индольном цикле заместитель в положениях 6 и 7. Соед. С заместителями в положении 4 образуются только из хинонов с сильными электроноакцеп-торными заместителями [напр., ОС(О)СН 3, CF3]. При взаимод. Бензохинонов с b-аминовинилкетонами образуются 3-ацил-5-гидроксииндолы. При циклизации 1,4-бензохинонов с эфирами N,N-диал-киламинокротоновой к-ты в условиях Н. Р. Образуются производные дигидробензофурана, напр. Р-цию используют в препаративных целях.

Она открыта К. Неницеску в 1929. Лит. Пакетт А., Основы современной химии гетероциклических соединений, пер. С англ., М., 1971, с. 145. Littell R., Morton G. О., Alien G. R., "J. Amer. Chem. Soc.", 1970, v. 92, № 12, p. 3740-46. Sundberg R. J., The chemistry of indoles, N.Y.-L., 1970, p. 171-76. 3. Получение индолов восстановит. Циклизацией 2,b-ди-нитростиролов. Обычно р-цию проводят при нагр., добавляя динитростирол к смеси уксусной к-ты и железных стружек (можно также использовать кат. Pd/C в смеси этанол-уксусная к-та). Конечный продукт выделяют фракционированием или перекристаллизацией. Выходы индолов 20-85% (при использовании кат. Pd/C выходы возрастают). Р-цию применяют в препаративных целях. Она открыта К. Неницеску в 1925. Лит.:Sundberg R., The chemistry of indoles, N.Y.-L., 1970, p.

182-83. Eiden F., Kucklander U., "Arch. Pharm.", 1973, Bd 306, № 6, S. 446-49. Г. И. Дрозд.