Неорганические Полимеры

Имеют неорг. Главные цепи и не содержат орг. Боковых радикалов. Главные цепи построены из ковалентных или ионно-ковалентных связей. В нек-рых Н. П. Цепочка ионно-ковалентных связей может прерываться единичными сочленениями координац. Характера. Структурная классификация Н. П. Осуществляется по тем же признакам, что и орг. Или элементоорг. Полиме-ров (см. Высокомолекулярные соединения). Среди природных Н. П. Наиб. Распространены сетчатые, входящие в состав большинства минералов земной коры. Многие из них образуют кристаллы типа алмаза или кварца. К образованию линейных Н. П. Способны элементы верх. Рядов III-VI гр. Периодич. Системы. Внутри групп с увеличением номера ряда способность элементов к образованию гомо- или гете-роатомных цепей резко убывает.

Галогены, как и в орг. Полимерах, играют роль агентов обрыва цепи, хотя всевозможные их комбинации с др. Элементами могут составлять боковые группы. Элементы VIII гр. Могут входить в главную цепь, образуя координац. Н. П. Последние, в принципе, отличны от орг. координационных полимеров, где система координац. Связей образует лишь вторичную структуру. Мн. Оксиды или соли металлов переменной валентности по макроскопич. Св-вам похожи на сетчатые Н. П. Длинные гомоатомные цепи (со степенью полимеризации п >= 100) образуют лишь углерод и элементы VI гр.-S, Se и Те. Эти цепи состоят только из основных атомов и не содержат боковых групп, но электронные структуры углеродных цепей и цепей S, Se и Те различны. Линейные полимеры углерода - кумулены=С=С=С=С= .

И кар-бин ЧС = СЧС = СЧ. (см. Углерод). Кроме того, углерод образует двухмерные и трехмерные ковалентные кристаллы-соотв. Графит и алмаз. Сера, селен и теллур образуют атомные цепочки с простыми связями и очень высокими п. Их полимеризация имеет характер фазового перехода, причем температурная область стабильности полимера имеет размазанную нижнюю и хорошо выраженную верхнюю границы. Ниже и выше этих границ устойчивы соотв. Циклич. Октамеры и двухатомные молекулы. Др. Элементы, даже ближайшие соседи углерода по псриодич. Системе-В и Si, уже неспособны к образованию гомоатомных цепей или циклич. Олигомеров с п >= 20 (безотносительно к наличию или отсутствию боковых групп). Это обусловлено тем, что лишь атомы углерода способны образовывать друг с другом чисто ковалентные связи.

По этой причине более распространены бинарные гетероцепные Н. П. Типа [ЧМЧLЧ]n (см. Табл.), где атомы М и L образуют между собой ионно-ковалентные связи. В принципе, гетероцепные линейные Н. П. Не обязательно должны быть бинарными. Регулярно повторяющийся участок цепи м. Б. Образован и более сложными комбинациями атомов. Включение в главную цепь атомов металлов дестабилизирует линейную структуру и резко снижает и. КОМБИНАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ, ОБРАЗУЮЩИЕ БИНАРНЫЕ ГЕТЕРОЦЕПНЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ ТИПА [ЧМЧLЧ]n (ОБОЗНАЧЕНЫ ЗНАКОМ +) * Образует также неорг. Полимеры состава [ЧВЧРЧ]n. Особенности электронной структуры главных цепей гомо-цепных Н. П. Делают их весьма уязвимыми при атаке нуклеоф. Или электроф. Агентами. Уже по одной этой причине относительно стабильнее цепи, содержащие в качестве компонента L кислород или др.

Атом, соседний с ним по периодич. Системе. Но и эти цепи нуждаются обычно в стабилизации, к-рая в прир. Н. П. Связана с образованием сетчатых структур и с очень сильным межмол. Взаимод. Боковых групп (включая образование солевых мостиков), в результате к-рого большинство даже линейных Н. П. Не-растворимы и по макроскопич. Св-вам сходны с сетчатыми Н. П. Практич. Интерес представляют линейные Н. П., к-рые в наиб. Степени подобны органическим - могут существовать в тех же фазовых, агрегатных или релаксационных состояниях, образовывать аналогичные надмол. Структуры и т. П. Такие Н. П. Могут быть термостойкими каучуками, стеклами, волокнообразующими и т. П., а также проявлять ряд св-в, уже не присущих орг. Полимерам. К ним относятся полифосфазены, полимерные оксиды серы (с разными боковыми группами), фосфаты, силикаты.

Нек-рые комбинации М и L образуют цепи, не имеющие аналогов среди орг. Полимеров, напр. Полупроводники с широкой зоной проводимости и сверхпроводники. Широкой зоной проводимости обладает графит, имеющий хорошо развитую плоскую или пространств. Структуру. Обычным сверхпроводником при т-ре вблизи 0 К является полимер [ЧSNЧ] х. При повышенных т-рах он утрачивает сверхпроводимость, но сохраняет полупроводниковые св-ва. Высокотемпературные сверхпроводящие Н. П. Должны обладать структурой керамик, т. Е. Обязательно содержать в своем составе металлы (в боковых группах) и кислород. Переработка Н. П. В стекла, волокна, ситаллы, керамику и т. П. Требует плавления, а оно, как правило, сопровождается обратимой деполимеризацией. Поэтому используют обычно модифицирующие добавки, позволяющие стабилизировать в расплавах умеренно разветвленные структуры.

Лит. Энциклопедия полимеров, т. 2, М., 1974, с. 363-71. Бартенев Г. М., Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стекла, М., 1974. Кор-шак В. В., Козырева Н. М., "Успехи химии", 1979, т. 48, в. 1, с. 5-29. Inorganic polymers, в кн. Encyclopedia of polymer science and technology, v. 7, N. Y.-L.-Sydney, 1967, p. 664-91. С. Я. Френкель.