Нестехиометрия

отклонение количеств. Соотношений между компонентами хим. Соед. От соотношений, определяемых правилами стехиометрии. Наиб. Характерна для немолекулярных кристаллич. Соед.-оксидов, халькогенидов и др. Бинарных соед. Металл - неметалл, тройных соед. (напр., оксидных бронз, соед. Внедрения). В обычных условиях все они, как правило, нестехиометричны, стехиометрия для них представляет собой лишь предельный, частный, случай. Устойчивость кристаллич. Нестехиометрич. Соединений обусловлена их способностью сохранять свойственную им кристаллич. Структуру в нек-ром концентрац. Интервале избытка или недостатка одного из компонентов. Самопроизвольное нарушение стехиометрии в кристаллич. Соед. Связано с тепло- и массообменом между кристаллами и окружающей средой.

Тепловое воздействие на кристалл вызывает термич. Распад соед. И переход из одной фазы в другую различных по своей природе частиц в неэквивалентных соотношениях. В двойных соед. Отклонение от стехиометрии возникает между катионной и анионной составляющими, в тройных, кроме того, оно может возникнуть между двумя катионами, если каждый из них образует в кристалле свою собств. Подрешетку, в частности в титанатах, цирконатах, алюминатах, ферритах. Н. Проявляется не только в дефиците или избытке кислорода, но также в неэквивалентности между оксидами, напр. В РbТiO3 -между РbО и ТiO2, в NaAl11O17 -между Na2O и Аl2 О 3. Такой вид неэквивалентности м. Б. Обусловлен удалением одного из оксидов, напр. РbО из РbТiO3. Обычно нестехиометрич.

Соед. Рассматривают как твердые р-ры избыточных атомов компонентов в осн. В-ве. В таком случае Н. Можно представить как способность кристаллич. Соед. Растворять в себе нек-рое кол-во собств. Компонентов. Величины их предельной (равновесной) р-римости ограничивает область стабильного существования нестехиометрич. Фазы-о б л а с т ь г о м о г е н н о с т и. Р-ри-мость избыточных компонентов у разл. Соед. Может изменяться от тысячных долей до неск. Процентов. Так, в РbО вблизи его т-ры плавления р-римость Рb не превышает 10-2 ат. %, кислорода-10-3 ат. %, дефицит кислорода в ZrO2 при 1473 К достигает 14 ат. %, а нестехиометрич. Фаза TiO стабильна в интервале составов TiO1,25 -ТiO0,65. В границах области гомогенности равновесный состав в-ва является ф-цией т-ры и давления компонентов в сосуществующей фазе.

Для полупроводниковых соед. Связь между составом и указанными параметрами представляют в виде р-Т-Х- диаграмм (давление-т-ра-состав), из к-рых определяют условия синтеза кристаллов с желаемой величиной отклонения от стехиометрии. Обычно такие нестехиометрич. Кристаллы получают, выдерживая их при заданных давлениях и т-ре до достижения равновесия, а затем резко их охлаждая для "закалки" желаемого уровня Н. Величина области гомогенности и ее положение на диаграмме состояния зависят от т-ры, DG0 обр в-ва-растворителя и величины изменения энергии Гиббса растворяющегося компонента при переходе его из самостоят. Фазы в р-р. Как правило, возникновение Н. Сопровождается окислит.-восстановит. Процессами, хотя нередки случаи растворения в осн.

В-ве нейтральных частиц. В кристаллич. Соед. D-элементов явления Н. Часто влекут за собой изменение степени окисления атомов. Так, напр., при растворении в FeO избыточного кислорода эквивалентная ему часть атомов Fe(II) переходит в состояние Fe(III). В оксидных бронзах удаление из соответствующей подрешетки части ионов щелочного или др. Электроположит. Металла сопровождается эквивалентным изменением степени окисления переходного металла. Избыточные частицы в кристалле м. Б. Распределены статистически равномерно и не взаимод. Друг с другом или же объединены в ассоциаты. В двухкомпонентных нестехиометрич. Соед. В таких ассоциатах обычно насчитывается от неск. Частиц до неск. Десятков. Область гомогенности может включать или не включать стехиометрич.

Состав. Обычно нестехиометрич. Фазы, область гомогенности к-рых включает в себя стехиометрич. Состав, относят к д а л ь т о н и д а м, а не включающие его-к б е р т о л л и д а м. Впервые такое разделение нестехиометрич. Фаз ввел Н. С. Курнаков, имея в виду прежде всего то обстоятельство, что в пределах области гомогенности св-ва дальтонидов при изменении состава меняются не монотонно, а проходят через экстремальные значения, к-рым на диаграммах состояния отвечают особые (с и н г у л я р н ы е) точки. Курнаков назвал их дальтоновскими, поскольку состав соед. В этих точках удовлетворяет требованиям кратных отношений закона, впервые сформулированного Дж. Дальтоном. В отличие от дальтонидов св-ва бертолли-дов, названные так в честь К.

Бертолле, в пределах области гомогенности изменяются монотонно, а если и проходят через минимумы или максимумы (обычно слабовыраженные), то соответствующие им составы не подчиняются правилам стехиометрии и сингулярные точки на них отсутствуют. Однако экстремальные значения нек-рых св-в далътонидов также не соответствуют стехиометрич. Составу. В частности, положение минимума электрич. Проводимости мн. Нестехиометрич. Оксидов и халькогенидов, отвечающего обычно изменению природы носителей зарядов, как правило, оказывается сдвинутым по отношению к стехиометрич. Составу. Чаще всего такой сдвиг обусловлен тем, что носителями св-ва оказываются не сами избыточные против стехиометрии частицы, а продукты их взаимод. С кристаллом-дефекты.

Явления Н. Всегда сопровождаются нарушением периодичности кристаллич. Решетки и возникновением дефектов, с к-рыми связаны важнейшие св-ва нестехиометрич. Кристаллов-электрофиз., оптич., магн., прочностные и др. Очень часто, напр., такие дефекты являются центрами окраски, что приводит к окрашиванию кристаллов, причем интенсивность окраски является ф-цией величины отклонения от стехиометрии. Так, при нарушении стехиометрии в сторону избытка металла кристаллы ВаО из бесцветных превращаются в голубые, NaCl-в желтые, КСl-в фиолетовые. На-триевольфрамовая бронза по мере удаления из нее Na меняет свой цвет от золотисто-желтого (NaWO3) до темного сине-зеленого (Na0,3WO3), проходя при этом через красный и фиолетовый цвета.

Св-ва нестехиометрич. Кристаллов, обусловленные их дефектностью, используют в разл. Областях науки и техники. Так, эмиссионные св-ва оксидных катодов формируют -нарушением стехиометрии оксидов в сторону избытка металла, фоточувствит. Мишени нёк-рых видиконов представляют собой заселенные дефектами нестехиометрич. Фазы оксидов или халькогенидов и т. Д. Напр., мишень плюмбикона (ви-дикон, используемый в цветном телевидении) представляет собой поликристаллич. Оксидносвинцовый слой с определенным градиентом концентрации избыточных компонентов. В ряде случаев возникновение дефектов стимулируют введением в кристалл посторонних примесей (активаторов). В таких случаях формирование св-в кристалла является результатом взаимод.

Дефектов, обусловленных как Н., так и посторонними примесями. Т. Обр., в частности, формируют фоточувствит. Мишени видиконов на основе халькогенидов Cd (хальнеконы), получают нек-рые кристаллофосфоры. С Н. И вызванной ею дефектностью кристалла связаны явления переноса, в частности электрич. Проводимость. К нестехиометрич. Соед. Относятся сверхпроводники. Лит. Проблемы нестехиометрии, М., 1975. Кофстад П., Отклонение от стехиометрии, диффузии и электропроводность в простых окислах металлов, пер. С англ., М., 1975. Ковтуненко П. В., Хариф Я. Л., "Успехи химии", 1979, т. 48, в. 3, с. 448-80. Nonstoichiometric oxides, ed. By О. Т. Sоrensen, N. Y. - [а. Р.], 1981. П. В. Ковтуненко.