Перегруппировки Молекулярные

, хим. Р-ции, в результате к-рых происходит изменение взаимного расположения атомов в молекуле, места кратных связей и их кратности. Могут осуществляться с сохранением атомного состава молекулы (изомеризация) или с его изменением. Все П. М. Делятся на два осн. Типа. 1) межмолекулярные, когда мигрирующая группа атомов или атом (сокращенно -группа) полностью отделяется от молекулы и может присоединяться к к.-л. Атому др. Такой же молекулы. 2) внутримолекулярные, когда мигрирующая группа переходит от одного атома к другому в одной и той же молекуле. П. М., в результате к-рых образуются молекулы, идентичные исходным, наз. Вырожденными. П. М., в ходе к-рых происходит внутримол. Миграция группы со своей парой электронов к электронодефицитному центру, наз.

Нуклеофильными или анионотропными (р-ция 1), а при миграции к углеродному атому, содержащему неподеленную пару электронов,-электрофильными или ка-тионотропными (2), напр. П. М. С миграцией групп с неспаренным электроном относятся к свободнорадикальным. Механизм нуклеофильных П. М. Включает три стадии. 1) образование системы с секстетом электронов (карбкатион или нитрен). 2) миграция группы (наиб. Распространены 1,2-сдвиги, когда миграция идет к соседнему атому). 3) стабилизация молекулы путем взаимод. С нуклеофилом (П. М. С замещением) или отщепление атома H или др. Группы (П. М. С элиминированием). Примеры нуклеофильных П. М.- Вагнера -Mеервейна перегруппировка (3), пинаколиновая перегруппировка (4), Демьянова перегруппировка, Курциуса реакция.

Механизм электрофильных П. М. (эти перегруппировки более редки) включает образование карбаниона (или др. Отрицат. Иона), к к-рому мигрирует группа без своих электронов (5). Свободнорадикальные 1,2-перегруппировки осуществляются в результате генерирования своб. Радикала, миграции группы с неспаренным электроном, стабилизации вновь образующегося своб. Радикала. Мигрировать могут арильная- (6), винильная- или ацетоксигруппа, галогены (7), напр. Миграция галогена осуществляется через переходное состояние, в к-ром неспаренный электрон расположен на его вакантной d-орбитали. Важный тип перегруппировок составляют широко рас-пространенные электроциклические реакции(8) и сигматроп-ные перегруппировки(9), напр.

Эти превращ. Осуществляются как согласованные процессы и подчиняются Вудворда-Хофмана правилам. В нек-рых случаях в одной молекуле могут происходить одновременно или в быстрой последовательности неск. Перегруппировок. Так, в кислой среде из тритерпена 3b-фриде-ланола в результате дегидратации и семи 1,2-сдвигов образуется 13(18)-олеанен (10). Лит. Темникова T. И., Семенова С. H., Молекулярные перегруппировки в органической химии, Л., 1983. Марч Дж., Органическая химия, пер. С англ., т. 4, M., 1988, с. 109-258. Mayo P. De (ed.), Rearrangements in ground and excited states, v. 1-3, N. Y., 1980. А. В. Анисимов.